|
Guruch. 6 . Ta'sir qilish konjugatsiya ikki C=C ulanishlar ustida farq ichida energiyalar orasida ikki chegarasi - orbitallar.
Bir nechta bog'lanishlar konjugatsiyalanganda bir-biriga eng yaqin bo'lgan bog'lanish va bo'shashuvchi orbitallar orasidagi energiyalar farqi ajratilgan -orbitallarga qaraganda kichikroq bo'ladi . O'xshash yo'l ko‘rsatish mumkin bir- biri bilan konjuge qilingan orbitallar sonining yanada ortishi bilan , eng yaqin orbitallar orasidagi energiya farqi - va * -orbitallar bo'ladi davom eting pasayish. Bog'lovchilar Molekulalardagi orbitallar odatda elektronlar bilan to'ldirilgan, antibog'li orbitallar esa bo'sh. Bu shuni anglatadiki, konjugatsiya zanjirining ortishi spektrda kuzatilayotgan - *-o'tishga to'g'ri keladigan yutilish zonasining spektrning uzunroq to'lqin uzunligi mintaqasiga siljishiga olib kelishi kerak (7-rasm).
Guruch. 7 . O'zgarishlar ichida elektron spektrlar egallashlar konjugatsiyalangan to'yinmagan konjugatsiya zanjirining ko'payishi natijasida yuzaga keladigan uglevodorodlar.
Tarafsizlik chiziqlar egallashlar ichida uzun to'lqin mintaqa spektr ostida har qanday omilning ta'siri (masalan, molekula tuzilishining o'zgarishi yoki erituvchining o'zgarishi) batokromik siljish deyiladi. Agar spektrdagi tarmoqli qisqa to'lqin uzunlikdagi hududga o'tsa, unda bunday siljish deyiladi gipsoxrom .
Intensivlik chiziqlar egallashlar
Intensivlik chiziqlar ustida uni maksimal , ifodalangan orqali molar so'nish koeffitsienti ( max ,) mos keladigan elektron o'tishni amalga oshirish uchun radiatsiya energiyasini molekula tomonidan yutilish ehtimolini (Vt ) tavsiflaydi .
Ko'proq aynan shunday ehtimollik belgilangan kattalik hudud ostida mos keladigan yutilish zonasi: W ~ d ~ (spektr - ~ koordinatalarida ifodalanadi ).
Nazariy jihatdan [3] bu ehtimollik balki bolmoq baholangan Bilan Yordam bering ifodalar
m r l d 2 , bu yerda l = molekulaning asosiy holatining umumiy to'lqin funksiyasi, m = to'liq to'lqin funktsiyasi hayajonlangan davlatlar molekulalar, ichida qaysi o'tish sodir bo'ladi va p = molekulaning elektr dipol momentining operatori. Integratsiya elektron holatlarning to'lqin funktsiyalari bog'liq bo'lgan barcha o'zgaruvchilar ustida amalga oshiriladi. O'tish momenti integrali deb ataladigan m r l d ifodasining fizik ma'nosi unda paydo bo'ladigan dipol moment operatorini aniqlaydi: u
elektron holatdan o'tishda molekulaning elektr dipol momentining o'zgarishini tavsiflaydi l elektron holatga m . O'tish momenti integrali yutilish spektroskopiyasida tanlanish qoidalari deb ataladigan narsani tavsiflaydi . Qanchalik ko'p qiymat o'zgaradi elektr dipol elektron bilan moment o'tish, ayniqsa intensiv bo'ladi va muvofiq band egallashlar ichida spektr. Agar a o'tish momentining integrali nolga teng bo'lib chiqadi, u holda elektron o'tish ehtimoli ham, Bor sharti bajarilgan taqdirda ham nolga teng bo'lishi kerak.
Molekula holatlarining to'lqin funksiyalari tarkibidagi barcha elektronlarning spinlarini o'z ichiga oladi. Asosiy holatda, ko'pchilik molekulalarning barcha spinlari juftlashgan va aylanish kvant raqam S, qabul qildi jamlash hammasi kvant raqamlar m s ( ms =
1/2) uchun individual elektronlar, teng nol. Bunday davlatlar deb ataladi
yakkalik , chunki kattalik (2S + bitta) - Shunday qilib chaqirdi ko'plik - davlatlar
- ga teng birlik. Agar a da elektron o'tish aylanish bitta dan elektronlar o'zgaradi (molekulada turli orbitallarda parallel spinli ikkita elektron bo'ladi), keyin S 1 ga teng bo'ladi va ko'plik 2S + 1 = 3. Bunday holatlar deyiladi triplet . O'tish vaqtining ifodasini tahlil qilish shuni ko'rsatadiki, singlet va triplet holatlar o'rtasidagi o'tishlarni taqiqlash kerak.
Dipol moment operatori elektron spinlariga bog'liq emasligi sababli, o'tish momentining integrali bo'lishi mumkin. tanishtirish Qanday ish ikki integrallar: m l d _ m r l dv, qayerda m va l _ - fazoviy, a
m va l - aylanish funktsiyalari muvofiq davlatlar. Agar m l keyin m l d _ = 0, a agar m = l , keyin m l d = 1. Boshqacha aytganda, holat ko'pligi o'zgarganda, m r l dv qiymatidan qat'iy nazar, o'tish ehtimoli nolga teng bo'ladi. Agar ko'plik o'zgarmasa, u holda o'tish ehtimoli faqat holatlarning fazoviy to'lqin funksiyalarini o'z ichiga olgan m r l dv integral qiymatiga bog'liq.
Fazoviy to'lqin funktsiyalarini o'z ichiga olgan o'tish momentining integrali qiymati elektron holatlari, m r l dv , aylanadi yaqin yoki teng nol elektron simmetriya sababli boshqa molekulyar orbitalga o'ta olmasa . Bunday hollarda yutilish zonasining intensivligi kichik bo'lib chiqadi (odatda u nolga teng kelmaydi, chunki molekuladagi atomlar doimo tebranadi va shuning uchun kvant radiatsiya balki tutmoq molekulasi da shunday yadroviy konfiguratsiya, uning simmetriyasi muvozanatdan farq qiladi). O'tish momentining nol integrali tufayli bantlarning past intensivligi bilan tavsiflangan o'tishlar deyiladi taqiqlangan simmetriya . Karbonil guruhining n * tasmasi yoki nitroguruhi (jadvalga qarang). n-Orbital perpendikulyar tekislikda yotadi samolyot, ichida qaysi yolg'on - va * -orbitallar , shunung uchun o'tish geometrik sabablarga ko'ra imkonsiz bo'lishi kerak (n va * -orbitallar o'rtasida bir-biriga mos kelmaydi, 8-rasm).
Do'stlaringiz bilan baham: |
