Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан алмалыкский филиал

№20. Лекция на тему: Методы фотометрического анализа и ошибки анализа.

Фотометрический анализ – часть спектрофотометрического анализа, он основан на получении окрашенных (поглощающих видимый свет) растворов и количественном измерении поглощения света этими растворами с помощью приборов с фотоэлементами. В фотометрическом анализе применяют фотоэлектроколориметры, измеряющие поглощение света в некотором интервале длин волн, выделяемом светофильтрами. Чем выше концентрация поглощающего соединения в растворе, тем выше измеряемый сигнал (оптическая плотность) . Это и позволяет определять концентрацию исследуемого раствора.
Аналитические возможности метода. Фотометрический анализ – самый распространенный из всех физико-химических методов, его можно применить для определения практически любых веществ, как в элементном, так и в молекулярном или структурно-групповом анализе. Другие достоинства метода – простота аппаратуры, быстрота анализа. Метод довольно точен: погрешность обычно на уровне 2-5%. Фотометрический анализ относится к методам средней чувствительности, без дополнительных операций обычно не удается фотометрировать растворы с концентрацией, меньшей 1мкг/мл. Определению мешают все окрашенные вещества, содержащиеся в пробе, а также те, которые реагируют с определяемым веществом или фотометрическим реагентом, т.е. селективность фотометрического метода невысока. В этом отношении он существенно уступает собственно спектрофотометрическому анализу, когда оптическая плотность измеряется на строго определенной длине волны. Недостатком фотометрического анализа является искажение линейности градуировочных графиков из-за немонохроматичности света. Кроме того, метод не может быть использован для достоверной идентификации веществ.
Количественные характеристики поглощения света растворами. Основной аналитический сигнал в фотометрическом анализе – оптическая плотность. Абсолютную оптическую плотность раствора измеряют без раствора сравнения. По определению D_абс = lg I₀* / I, где I₀* – интенсивность света, падающего на кювету с исследуемым раствором, I – интенсивность света, прошедшего через эту кювету. Однако часть света теряется за счет рассеяния, отражения, поглощения стенками кюветы, растворителем и т.п. , эти процессы уменьшают величину I по сравнению с I₀ даже в тех случаях, когда в кювету залит чистый растворитель, т. е. С_Х = 0. Следовательно, при С_Х = 0 D_абс > 0 ; это фон, мешающий точному определению концентрации.
Чтобы устранить фон, оптическую плотность измеряют по отношению к какому-либо раствору сравнения, чаще всего по отношению к чистому растворителю. В этом случае относительная оптическая плотность D равна lg I₀ / I, где I₀ – интенсивность света, прошедшего через раствор сравнения, I – интенсивность света, прошедшего через исследуемый раствор. В дальнейшем изложении термин «оптическая плотность» и D означают именно относительную оптическую плотность, измеренную против подходящего раствора сравнения, не содержащего определяемого вещества.
При измерении интенсивности обоих потоков длина волны падающего света, толщина слоя раствора в кюветах, качество кювет, природа растворителя, температура растворов и другие факторы одинаковы. Тогда при С = 0 D = 0. Как показывает эксперимент,
D = lg I₀ / I = e l С.
Приведенное уравнение является одной из форм записи основного закона светопоглощения – закона Бугера-Ламберта-Бера.
Другими важными характеристиками являются пропускание 
Т = I / I₀ · 100% и поглощение А = (I₀- I) / I₀ · 100%. Для любого раствора 
А + Т = 100%. С увеличением концентрации раствора величина А растет, а Т падает, но обе зависимости нелинейны, поэтому данные характеристики менее удобны для аналитических целей, чем оптическая плотность. Полезно запомнить также, что если величина Т выражена в процентах, то D = 2 – lgТ.
В фотометрическом анализе используются традиционные методы расчета концентрации исследуемого раствора по величине аналитического сигнала, а именно, метод градуировочного графика, метод сравнения с эталоном и метод добавок. Для нахождения концентрации Х могут быть применены различные дифференциальные методы, фотометрическое титрование и т.д. (см. в учебниках).

Получение окрашенных соединений. Типичным примеромявляетсяреакция образования окрашенных сульфосалицилатных комплексов железа, именно эта реакция используется в данной работе для фотометрического определения ионов Fe³⁺ . Ионы Fe³⁺ в растворе вступают в реакцию образования комплексных соединений с бесцветной сульфосалициловой кислотой (далее обозначается H₂R). Сульфосалициловая кислота имеет следующее строение:
Реакция комплексообразования с участием соответствующего бидентатного лиганда проходит ступенчато, важнейшие комплексы – FeR⁺ (доминирует в области pH=1,8-2,5), FeR₂^- (доминирует в области pH=4-8), FeR₃^3- (при pH=8-11). Комплексы имеют различную окраску и различные молярные коэффициенты поглощения, являются довольно устойчивыми и лабильными [14]. Ввиду высокой прочности сульфосалицилатные комплексы железане разрушаются из-за побочных процессов осаждения гидроксида железа в щелочной среде или образования других комплексов железа (с фосфатом, ацетатом, боратом и т.д.). Не мешает и реакция взаимодействия H₂R с медью и алюминием. Более прочные комплексы FeR₂ и FeR₃ устойчивы даже в присутствии фторидов. Следовательно, определение железа в щелочной среде является более избирательным. Прочность, высокий молярный коэффициент поглощения, лабильность и устойчивость во времени полученных железосульфосалицилатных комплексов дают возможность разработать ряд хороших аналитических методик для определения трехвалентного и общего железа в технических и природных объектах [17].