Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан алмалыкский филиал

21-тема. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Спектральные методы исследования строения химических соединений и базирующиеся на них методы контроля качества продукции основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, приводящим к возникновению в нем различных энергетических переходов – электронных, колебательных, вращательных, а также переходов, связанных с изменением направления магнитного момента электронов и ядер. Спектроскопию и спектры классифицируют по ряду признаков: 1) область электромагнитного излучения (радиочастотная, микроволновая, ИК, видимая и УФ, рентгеновская, γ-лучевая). Спектры УФ, видимой и ИК областей называют оптическими, а соответствующий раздел спектроскопии – оптической спектроскопией; 2) характер взаимодействия излучения с веществом. Спектроскопию делят на спектроскопию поглощения (абсорбционную), испускания (эмиссионную), рассеяния (комбинационного рассеяния) и отражения (спектроскопию отражения); 3) тип изучаемых объектов. Спектроскопию подразделяют на атомную и молекулярную. Атомная изучает вещество, находящееся в состоянии разреженного атомарного газа или пара, и, следовательно, может дать информацию только об элементном составе анализируемого вещества. Молекулярные спектры содержат информацию не только об элементном составе анализируемого вещества, но и о том, как атомы соединены между собой в молекуле. Другое важное отличие (и преимущество) молекулярной спектроскопии от атомной (за исключением рентгеновской) состоит в том, что в процессе получения спектров вещество может оставаться неизменным; 4) фазовое состояние анализируемого вещества. Различают спектроскопию газов, жидкостей, растворов, твердых тел; 5) характер излучения. Спектроскопию подразделяют на классическую (некогерентного излучения) и лазерную (излучения).
4.1. Методы оптической атомной спектроскопии
Вся современная оптическая атомная спектроскопия базируется на квантовой теории, согласно которой в изолированном атоме, не подверженном внешнему воздействию, распределение электронов по электронным оболочкам (энергетическим уровням) соответствует минимуму его внутренней энергии. Такое состояние атома называется невозбужденным, нормальным, основным. При воздействии внешней энергии диапазона 103–105 Дж/моль атом может перейти в возбужденное состояние или в состояние ионизации, заключающееся в том, что электроны этого атома, находящиеся на внешних (так называемых валентных) электронных оболочках, переходят на электронные оболочки, более удаленные от ядра. Однако поглощаемая атомом дополнительная энергия может иметь лишь определенные, присущие каждому виду атомов (каждому химическому элементу) значения, которые зависят от заряда атомного ядра и строения электронных оболочек. Энергия, необходимая для перевода атома из основного состояния в какое-либо возбужденное, называется энергией возбуждения, а энергия, необходимая для ионизации, – энергией ионизации. Разрешенные правилами отбора изменения энергетических состояний атома или иона, т. н. разрешенные энергетические переходы, изображают на диаграмме стрелками, соединяющими начальные и конечные энергетические уровни. Порции энергии, поглощаемые атомом при возбуждении, равны разностям энергий соответствующих конечного и начального уровней ΔЕ, например, Е1 – Е0; Е2 – Е0; Е4 – Е0. Переходы электронов с низкоэнергетических уровней на более высокоэнергетические происходят только с поглощением (абсорбцией) энергии, т. е. являются вынужденными. Переходы электронов с возбужденных уровней в основное состояние или на менее возбужденные энергетические уровни происходят спонтанно (самопроизвольно) и сопровождаются испусканием (эмиссией) квантов электромагнитного излучения, имеющих энергию, равную разностям энергий соответствующих конечного и начального уровней ΔЕ, между которыми происходит переход. Число допустимых энергетических состояний атомов изменяется периодически, по мере увеличения порядкового номера элемента. Наиболее просты схемы энергетических состояний элементов
4. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
первой группы, имеющих по одному электрону на внешних оболочках при заполненных внутренних оболочках. Наиболее сложные схемы переходов у переходных элементов, лантаноидов и других элементов с недостроенными d- и f-подуровнями и с несколькими электронами на внешней оболочке. Таким образом, в пределах каждого периода таблицы Д. И. Менделеева схема энергетических состояний атомов усложняется по мере увеличения атомного номера. При этом изменяется как разность соседних возбужденных уровней, так и энергия самого нижнего возбужденного уровня, называемого резонансным. Совокупность различных порций энергии (квантов), которые могут быть поглощены атомами данного элемента при переходе их внешних электронов с более низких уровней на более высокие, образует его спектр поглощения, состоящий из большого числа спектральных линий, характеризующихся определенными длинами волн λ и частотами ν. Спектр поглощения, отображающий способность атомов каждого элемента поглощать только строго определенный набор длин волн (спектр атомной абсорбции), является характеристичным в такой же степени, как и спектр испускания (спектр эмиссии), так как спектр испускания определяется той же системой энергетических состояний валентных электронов. Число линий, а следовательно, и сложность спектра возрастают в следующем порядке: наиболее простые спектры – у водорода и других элементов с одним валентным электроном, т. е. у щелочных металлов; более сложные спектры имеют элементы второй группы и т. д. по мере увеличения номера группы. Самые сложные спектры у металлов всех побочных подгрупп, кроме I, II, III, имеющих недостроенные d- и f-подуровни, и у редкоземельных элементов. Все элементы главных групп имеют относительно простые спектры. Например, у цветных металлов – простые спектры, у черных и редкоземельных – сложные. Линии спектров неравномерно распределены в пределах наблюдаемого диапазона длин волн. При этом разные серии линий оптического спектра перекрываются, линии одной серии находятся на различных участках оптического диапазона длин волн, что затрудняет их распознание. Каждому энергетическому переходу соответствует одна определенная линия испускания или поглощения, но так как

4.1. Методы оптической атомной спектроскопии

в излучающем или поглощающем объеме исследуемого вещества одновременно присутствуют атомы, находящиеся в различных состояниях возбуждения и ионизации, которые одновременно испускают или поглощают соответствующее характеристическое излучение, то одновременно можно наблюдать большое число разных линий характеристических спектров. Число наблюдаемых линий, кроме природы излучающих или поглощающих атомов, зависит и от способа возбуждения спектров. Спектр поглощения или испускания сложного вещества складывается из характеристических спектров отдельных его атомов и ионов. Для анализа химического состава вещества из сложного спектра обычно выделяют отдельные, наиболее подходящие для конкретного случая, линии определяемых элементов. Особое значение в спектральном анализе имеют т. н. резонансные линии, так как теоретически они обеспечивают наибольшую чувствительность анализа. Резонансными линиями называются линии, которые испускаются или поглощаются при переходах между основным энергетическим уровнем и самым низким возбужденным уровнем, для которого такие переходы допускаются определенными правилами отбора. Эти линии находятся у различных элементов на разных участках оптического диапазона длин волн – от инфракрасной до дальней ультрафиолетовой области. Длина волны резонансной линии уменьшается при переходе от легко возбудимых к трудно возбудимым элементам. Например, у легко возбудимых щелочных элементов эти линии находятся в ближней инфракрасной (λK = 766,4 нм, λСs = 851,1 нм) и видимой (λLi = 670,8 нм, λNa = 589,5 нм) областях, у инертных газов и водорода – в далекой ультрафиолетовой области (λН = 123,6 нм, λNe = 74,4 нм). В пределах одной группы таблицы Д. И. Менделеева длина волны резонансных линий увеличивается сверху вниз. Например, λВ = 249,77 нм, λAl = 396,15 нм, λGa = 417,21 нм, λZn = 451,13 нм, λTl = 535,05 нм. Важной характеристикой спектральной линии, кроме положения на шкале длин волн, является ее интенсивность. Интенсивность линий в спектрах испускания определяется числом квантов с энергией hνm, l, испускаемых за 1 с атомами, находящимися в 1 см3 при переходе с возбужденного уровня m

4. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

на более низкий l-уровень. Здесь νm, l – частота излучения, сопровождающего спонтанный переход атома с уровня m на энергетический уровень l. Это число квантов пропорционально числу Nm атомов с энергией Еm на возбужденном уровне m и вероятности fm, l спонтанного перехода Еm → Еl c этого уровня на нижний. Концентрация Nm изменяется в зависимости от условий возбуждения, а вероятность перехода Ψm, l является атомной постоянной. Это т. н. коэффициент Эйнштейна для испускания. Он характеризует долю возбужденных атомов, переходящих спонтанно на нижний уровень энергии в единицу времени. Концентрация возбужденных атомов данного элемента Nm пропорциональна концентрации свободных атомов определяемого элемента N и зависит от температуры Т и энергии возбуждения Еm:
0 , mE kT m N Ne − =α (4.1) где α0 – коэффициент пропорциоанальности, учитывающий свойства атомов, испускающих излучение; k = 1,38 · 10–23 Дж/К – постоянная Больцмана. При температурах, достигаемых в используемых источниках излучения, m E kTe − << 1, поэтому Nm / N не превышает сотых или тысячных долей процента. Так как Im, l пропорциональна Nm fm, l, то
, 0 , . mE kT m l m lI Ne f − =α (4.2) Из этих соотношений следует, что концентрация возбужденных атомов и интенсивность линий увеличивается по мере повышения температуры и уменьшения энергии возбуждения Еm по экспоненте. При сравнительно невысокой температуре основная часть возбужденных атомов находится на самом низком возбужденном уровне. Кроме того, вероятность перехода с резонансного на нулевой уровень выше, чем для всех других переходов, поэтому наиболее интенсивной в спектре любого химического элемента является его резонансная линия. По мере увеличения температуры интенсивность всех атомных спектральных линий возрастает до тех пор, пока не произойдет заметная ионизация атомов и за счет этого не станет снижаться концентрация атомов.

4.2. Подготовка проб при анализе

На интенсивность спектральных линий в спектрах испускания оказывает влияние и явление реабсорбции, или самопоглощения – поглощения характеристического излучения элемента собственными его атомами, находящимися на соответствующих нижних энергетических уровнях − кванты с энергией hνm, l = Em – El могут быть поглощены атомами, находящимися в состоянии El. Реабсорбция приводит к тому, что интенсивность линии растет медленнее, чем концентрация элемента, т. е. к нарушению линейности связи между этими величинами, особенно на резонансной частоте. Интенсивность линии в спектре поглощения определяется числом квантов, поглощенных в единицу времени в единице объема. Она пропорциональна концентрации атомов Nl на нижнем энергетическом уровне El, вероятности fl, m вынужденного перехода Еl → Em и интенсивности I0l, m источника света на частоте νl, m, а также толщине слоя поглощающего вещества L:
0 , 0 , , , mE kT m l l m l l mI N e Lf I − =α (4.3) где α0 – коэффициент, учитывающий свойства поглощающего атома. Так как обычно подавляющая часть атомов находится в основном состоянии, а вероятность перехода из основного состояния на резонансный уровень относительно велика, то резонансная линия поглощается в большей степени, чем другие линии спектра.
4.2. Подготовка проб при анализе методами атомной спектроскопии
Подготовка проб является очень важным этапом анализа, поскольку оказывает существенное влияние на получаемые результаты, а также его экономичность и экспрессность, занимая по сравнению с самими измерениями, выполняемыми практически мгновенно, достаточно продолжительное время. Поэтому очень важно выбрать рациональный способ пробоподготовки, который обеспечивает получение оптимальных аналитических характеристик анализа.

4. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

массовом спектральном анализе пробы вносят в пламенный или электротермический атомизатор, как правило, в виде растворов. Общие требования к методам, применяемым для подготов- ки проб: − полное извлечение определяемого элемента из точной навески исходной пробы при переведении ее в конечный раствор определенного объема. При этом, если доказано, что все определяемые элементы переходят в раствор количественно, нет необходимости в растворении всей пробы; − рациональный выбор реактивов и схемы подготовки проб с учетом последующего определения; − доступность используемых реактивов, химической посуды и аппаратуры; − универсальность, т. е. применимость к пробам различного состава и возможность одновременного определения многих элементов; − быстрота, производительность и малая трудоемкость, а также возможность механизации и автоматизации; − использование минимального числа и количества реактивов; – низкий сигнал холостой пробы (особенно при анализе следовых количеств элементов); − устойчивость анализируемых растворов при хранении. Этим требованиям в большей или меньшей мере удовлетворяет достаточно много методов пробоподготовки и выбор того или иного из них зависит от многих обстоятельств, в первую очередь − от вида и состава исходной анализируемой пробы. Наиболее часто используемыми методами являются: а) растворение пробы в подходящей кислоте или смеси кислот. Этот метод пробоподготовки чаще всего применяется при анализе металлов и их сплавов, неорганических материалов, минералов, растительных тканей, почв и других объектов. Например, при анализе сталей целесообразнее всего применять смесь соляной, азотной и хлорной кислот, благодаря которой можно вести определение большого числа элементов в широком концентрационном диапазоне. При определении ниобия, тантала, циркония, гафния, анализе свинцово-оловянных сплавов, после сплавления анализируемых проб с боратами или разложения силикатов плавиковой кислотой хорошие условия для атомно-абсорбционного анализа достигаются

4.2. Подготовка проб при анализе

при использовании в качестве растворителя борфтористоводородной кислоты (НВF4). При анализе керамических и подобных им материалов на содержание в них алюминия, бериллия и других элементов в качестве растворителя, обеспечивающего быстрое и полное разложение проб и благоприятно сказывающегося на точности и чувствительности анализа, рекомендуется использовать концентрированную фосфорную кислоту. Хотя в некоторых случаях, например при атомизации пробы в воздушно-ацетиленовом пламени, наоборот, следует избегать ее присутствия в растворе как компонента, мешающего определению. Во многих случаях пробоподготовку можно существенно ускорить, применяя количественное извлечение определяемых элементов без полного растворения пробы. Например, некоторые элементы (Na, K, Ca, Cu, Zn, Mn, Fe) количественно извлекаются из растительных тканей при обработке их 6 М раствором НСl при кипячении в течение 30−60 мин. Na, K, Cr, Fe и Ni быстро переходят в раствор из цемента при кипячении пробы с 6 М раствором НСl течение 10 мин. Особенно эффективно использование неполного разложения пробы в тех случаях, когда интерес представляет не общее содержание каких-то элементов в пробе, а их содержание в представительном экстракте, т. е. содержание в продуктах питания, растениях, почве и других объектах окружающей среды подвижных (лабильных) форм этих элементов. Например, при определении содержания лабильных форм свинца в посуде из хрусталя пробоподготовка состоит в выдерживании в анализируемом изделии 4%-ного раствора уксусной кислоты в течение 24 ч, при котором токсичный элемент мигрирует из приповерхностных слоев материала в раствор; б) сплавление с флюсами (плавнями). Это быстрый и эффективный способ подготовки проб. Наиболее хорошие результаты достигаются при использовании в качестве флюса боратов щелочных и щелочноземельных металлов (LiBO2, Sr(BO2), бисульфатов и пиросульфатов щелочных металлов. Cплавление с флюсом проводят в графитовых тиглях. Навеска пробы − 0,3−1,5 г. Расплав выдерживают 10−15 мин при 900−1000°С. При более низкой температуре получается очень вязкий расплав и некоторые элементы, например кремний, извлекаются из пробы не полностью. Если температура превышает 1000оС, возможны потери легколетучих щелочных металлов.

4. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Недостатки этого метода − высокая вязкость получаемых расплавов, а также дефицитность и высокая стоимость тиглей для сплавления, так как их изготавливают из платины, золота, графита, стеклографита или нитрида бора; в) озоление пробы. Этот метод широко используется при подготовке проб, содержащих большое количество органической матрицы, например, при определении содержания токсичных элементов в продуктах питания и объектах окружающей среды. Озоление может происходить сухим методом и методом мокрой минерализации. При сухом озолении навеску анализируемого вещества (0,5−1,0 г) в фарфоровой, кварцевой или платиновой чашке помещают в муфельную печь, температура которой поддерживается в интервале 400−800°С (чаще 400−500°С). Озоление протекает 4−16 ч, иногда, например при анализе жиров и других трудно разлагающихся веществ, − до 50 ч. Затем образовавшаяся зола обрабатывается азотной или соляной кислотой, кислота упаривается досуха и образовавшаяся белая зола, не содержащая крупных темных частиц, растворяется в подходящем растворителе, чаще всего растворе азотной кислоты низкой концентрации. Для ускорения озоления достаточно часто прибегают к усилению окислительных условий в процессе озоления: пробу предварительно смачивают концентрированным раствором Mg(NO3)2 и добавляют соли молибдена или ванадия, которые катализируют окисление органических соединений. Эффективным, особенно при озолении масел, каучуков, пластмасс, тканей и других материалов, является низкотемпературное окисление кислородом, активированным в высокочастотном поле. Однако продолжительность озоления и в этих условиях достигает 10−15 ч, кроме того, необходимо специальное оборудование. Сухое озоление − простой и доступный метод пробоподготовки, не требующий постоянного контроля со стороны аналитика и отличающийся низким значением сигнала холостой пробы. Однако он не может быть использован при определении в анализируемой пробе летучих элементов Hg, As, Sb, Bi, Se, а также Ag, Zn, Cd, Pb. Кроме того, некоторые элементы сильно сорбируются при озолении стенками сосуда, в котором проводится озоление. Сухое озоление может привести к тому, что определяемый элемент образует неатомизирующееся соединение.
4.2. Подготовка проб при анализе
Мокрая минерализация обеспечивает условия, при которых возможность потерь гораздо ниже, однако при таком способе пробоподготовки наблюдается высокое значение сигнала холостой пробы, необходимы чистые и дорогие кислоты. При мокрой минерализации чаще всего используют смесь азотной, хлорной и серной кислот в соотношении 3 : 2 : 1. Окисление начинают с холодной азотной кислоты, которая окисляет основную часть пробы, затем добавляют остальные кислоты и постепенно поднимают температуру до 200°С. При такой температуре происходит полное разложение матрицы. Процесс проводят обычно в колбе Кьельдаля с обратным холодильником. Очень эффективен вариант мокрой минерализации органической пробы в тефлоновом автоклаве. Данный метод позволяет избежать потери даже таких летучих элементов, как Hg, As, Sе, обеспечивает низкий уровень сигнала холостой пробы и полноту разложения. Тефлоновый автоклав (бомба) − это цилиндрический сосуд, изготовленный из политетрафторэтилена (тефлона) и имеющий герметически закрывающуюся крышку. Сосуд помещен в массивный кожух из кислотостойкого сплава. Крышка этого кожуха сильно прижимает пружиной крышку тефлонового сосуда, обеспечивая герметичность. Навеска исходной пробы анализируемого вещества − 0,2−0,5 г, окисляющая смесь – по 10 см3 HCl, HF, HNO3 и H2SO4. Нельзя использовать Н2О2 и НClО4. При нагревании и интенсивном перемешивании магнитной мешалкой в автоклаве развивается давление до 5 МПа, благодаря чему за 10−60 мин разлагаются даже трудноокисляющиеся органические материалы, а также силикаты, бокситы, ферриты, различные руды и шлаки. Недостаток этого метода − высокая стоимость автоклава и невозможность разложения больших навесок, в связи с чем резко возрастают требования к представительности проб; г) концентрирование. Этот метод относится к специфичным методам пробоподготовки, используемым при анализе конкретных объектов. Например, при анализе слабо минерализованных вод (питьевых, речных, озерных) для определения содержания отдельных элементов необходимо проводить концентрирование микрокомпонентов. Ранее эта операция осуществлялась медленным выпариванием воды при 70−90°С, но при этом часть кремния и бария прочно адсорбировалась стенками испарительной емкости, а ртуть,

4. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

мышьяк и сурьма терялись из-за их летучести. В настоящее время для концентрирования микропримесей в водах и других объектах стали использовать экстракционные методы. Сначала анализируемую пробу обрабатывают комплексообразователем − диэтилдитиокарбаматом, а затем образовавшиеся комплексы металлов, содержащихся в ней, экстрагируют метилизобутилкетоном или его смесью с циклогексаном и проводят измерение поглощения на длинах волн, характеристичных для определяемых элементов. При анализе почв экстракционное концентрирование проводят путем экстрагирования свинца тетраметилендитиокарбаматом аммония, кадмия − дитизоном, молибдена − роданидом. Для концентрирования примесей, содержащихся в водах, может быть использована ионообменная хроматография. Анализируемая проба пропускается через ионообменные колонки, заполненные, как правило, сильнокислотными катионитами, а затем извлеченные примеси элюируются групповым (промывкой колонки соляной кислотой) или селективными методами. Подготовка проб конкретной анализируемой продукции должна учитывать ее специфику. Например, при определении макро- и микрокомпонентов в удобрениях, если в них содержится органика, необходимо вначале провести озоление при 450−500°С в течение нескольких часов, затем 1 г пробы обрабатывают 10 см3 соляной кислоты, фильтруют в мерную колбу, доводят до метки водой. Ввиду большого разнообразия пищевых проб и форм нахождения в них химических элементов на этапе пробоподготовки особое внимание следует обращать на представительность аналитических проб и возможность потерь летучих элементов в процессе подготовки проб. Распределение микроэлементов в различных биологических органах и тканях или между жидкой и твердой фазами консервированных продуктов часто очень неравномерно, и это следует учитывать при отборе и подготовке проб к анализу. Некоторые элементы, например ртуть в рыбе, хром в пивных дрожжах, находятся в форме летучих соединений и могут легко теряться при применении традиционных методов пробоподготовки (иногда даже при высушивании). Потери летучих соединений Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, B, Sn, Pb, Sb, As, Se, Cr возможны при сухом озолении проб. Для проверки возможных потерь при озолении периодически проводят озоление в тефлоновом автоклаве и сравнивают полученные результаты.

4.2. Подготовка проб при анализе

При анализе пищевых продуктов используются самые разнообразные методики пробоподготовки. Например, при анализе молока на содержание Na, K, Ca, Mg пробоподготовка состоит в разбавлении анализируемого молока водой в соотношении 1 : 100. При анализе сыров и брынзы на содержание Mg, Ca, Cu, Zn и Fe с использованием пламенной атомизации проводят их сухое озоление при 500°C и растворение золы в HCl концентрацией 3 М. Если анализ этих продуктов осуществляют в графитовой печи, пробоподготовка может состоять в гомогенизации образца в 10−25%-ном водном аммиаке или в извлечении Cu, Cd, Pb кипячением с HNO3. Специфика пробоподготовки масла и жиров состоит в том, что полная их минерализация затруднительна и часто приводит к потере определяемых элементов. Минерализация жиров в тефлоновом автоклаве взрывоопасна из-за образования нитроглицерина. Наилучший способ пробоподготовки для таких продуктов − растворение в органических растворителях или экстракция определяемых элементов из масла водными растворами НСl либо HNO3. Основные методы подготовки к анализу проб мяса, рыбы, консервов − сухая и мокрая минерализация, в том числе и в тефлоновом автоклаве. Очень часто используют упрощенные методы, при которых органическая основа разрушается не полностью. Это кислотный гидролиз, эмульгирование с гидроокисями тетраалкиламмония, экстрагирование селективными экстрагентами и др. Эти методы отличаются большей экспрессностью. Много специфических особенностей при пробоподготовке необходимо учитывать и для анализа промышленных товаров. Например, при анализе цемента пробу обычно сплавляют с NaOH или Na2O2, а затем охлажденный гомогенный расплав растворяют в разбавленной HCl. Силикатные стекла обычно разлагают фторированием смесью HF и H2SO4 или сплавляют с метаборатом лития. Лабильные формы токсичных элементов (например, Pb и Cd в посуде из стекла) определяют, получив на стадии пробоподготовки уксуснокислые вытяжки из анализируемых стекол. Пробоподготовка при анализе пластмасс и синтетических волокон различается в зависимости от типа анализируемого материала. Термопластические пластмассы и волокна, т. е. плавкие и растворимые полимерные материалы, готовятся к анализу растворением в подходящих растворителях и, чаще всего, экстракционным извлечением

4. СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

определяемых элементов этих растворов соответствующим экстрагентом, часто после предварительного проведения реакции комплексообразования. Термореактивные, т. е. неплавкие и нерастворимые сшитые полимерные материалы, разлагают смесью HNO3 и НСlО4 в соотношении 10 : 4, а затем добавляют HF на холоде и анализируют полученные растворы. При анализе нефтепродуктов пробоподготовка проводится, как правило, одним из четырех методов: мокрой минерализацией смесью HNO3 и НСlО4; экстракцией определяемых элементов минеральными кислотами с комплексообразующими агентами; растворением в органических растворителях сложного состава; разбавлением метилизобутилкетоном. Микроэлементы в нефтепродуктах определяют, главным образом, прямым атомно-абсорбционным анализом в графитовой печи. Весьма специфичным является подготовка проб воздуха к анализу на содержание в нем токсичных металлов. Чаще всего в этом случае в атомизатор вводят аликвотную часть фильтра, через который профильтрован определенный объем анализируемого воздуха. Предложен метод, при котором анализируемый воздух фильтруют через пористые стенки графитовой трубки, которая потом используется как атомизатор. В случае анализа особо чистых материалов, растворение которых нежелательно из-за возможного внесения загрязнения, целесообразно проводить прямой анализ. В этом случае подготовка проб состоит в тщательной гомогенизации материала пробы и истирании до тонкого порошка, иногда смешивании с надлежащим буфером, точном взвешивании и введении пробы в атомизатор с помощью специального приспособления. Калибровка при анализе твердых проб, как правило, более сложная, чем для растворов. Обычно используют один из следующих методов или их комбинацию: − метод добавок; − регистрация интегральной кривой поглощения; − калибровка с помощью стандартных образцов, ранее анализированных проб или синтетических стандартов, близких по составу к анализируемым пробам. Основные трудности прямого метода − обеспечение представительности проб, адекватности стандартных добавок, точности взвешивания, предотвращение потерь и загрязнений, обеспечение точности калибровки.