j
i
j
i
j
i
j
i
j
i
j
i
j
i
J
L
r
r
r
U
(9)
23
где
j
i
r
- расстояние между атомами
i
и
j
,
j
i
- минимальное
расстояние между атомами
i
и
j
, ближе которого атомы никогда не
сходятся,
j
i
- глубина потенциальной ямы (минимум энергии
взаимодействия). Этот потенциал хорошо описывает свойства
систем, состоящих из одноатомных нейтральных молекул. В этом
случае взаимодействие между молекулами зависит лишь от
расстояния между их центрами. Типичными примерами таких систем
являются благородные газы.
Электростатические
взаимодействия
задаются
медленно
убывающим кулоновским потенциалом (10):
,
4
0
j
i
j
i
j
i
l
e
r
q
q
U
(10)
где
0
- электрическая постоянная, а
i
q
,
j
q
- частичные заряды на
атомах, не кратные заряду электрона и возникающие из-за того, что
атомы одних элементов стремятся притянуть к себе электронную
пару ковалентной связи сильнее, чем атомы других элементов [18].
Существуют различные наборы параметров для потенциалов
взаимодействий. Эти параметры зависят от типов и валентных
состояний взаимодействующих атомов, их значения определяются из
различных
экспериментальных
данных
(спектральных,
калориметрических, кристаллографических) и квантовых расчетов.
Основу метода молекулярной динамики составляет численное
решение
классических
уравнений
Ньютона
для
системы
взаимодействующих частиц:
24
,
)
(
R
F
a
m
i
i
i
,
...,
,
2
,
1
n
i
(11)
где n – число атомов в исследуемой молекулярной системе,
n
r
r
r
R
,
...
,
,
2
1
- набор координат,
i
a
– ускорение i-го атома,
i
m
- его масса,
i
F
- суммарная сила, действующая на i-й атом со
стороны остальных частиц.
С помощью метода молекулярной динамики возможно не только
рассчитывать равновесные свойства, но также характеризовать
динамические процессы и получать информацию о кинетических
коэффициентах (например, диффузии).
Как известно, полный набор координат и скоростей молекул
системы в данный момент характеризует микроскопическое
состояние системы. Средние значения термодинамических свойств
системы получают путем усреднения по времени соответствующей
величины, зависящей от микроскопического состояния [100, 56, 64, 50].
Время, необходимое для расчета траектории молекул, зависит от
размера моделируемой системы и величины шага интегрирования.
Очевидно, чем больше рассматриваемая система, тем точнее
получаемые
результаты,
но
увеличение
размеров
системы
сопровождается значительными потерями компьютерного времени,
связанного с возросшим количеством пар молекул [44]. Чем больше
шаг интегрирования, тем меньше шагов потребуется проделать
процессору для расчета молекулярной траектории заданной длины,
но
n
от величины шага зависит точность вычислений. Чтобы
значительно
сократить
время
моделирования,
необходимо
25
воспользоваться граничными условиями и рассматривать так
называемые жесткие модели молекул [53].
При современном состоянии компьютерной техники реально
поддаются моделированию системы порядка нескольких сотен или
тысяч
молекул,
что
несопоставимо
с
числом
Авогадро
(
1
23
10
02
,
6
Do'stlaringiz bilan baham: |