Методы и приборы для анализа состава и измерения параметров веществ общие сведения. Классификация методов и приборов для анализа состава и измерения параметров веществ

4. ПОЛЯРИЗАЦИОННО-ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Известно, что световые волны представляют собой электромагнитные колебания. У естественного луча колебания электрического и магнитного полей происходят во всех плоскостях, перпендикулярных к его направлению (рис. 14, а).

Луч, колебания которого происходят только в одной пло скости, называется поляризованным. Плоскость I, в которой происходит колебание луча, называется плоскостью колебаний поляризованного луча, а плоскость II, перпендикулярная к ней, — плоскостью поляризации (рис. 14, б).
В качестве источника поляризованных лучей может служить, например, призма Николя, изготовленная из голландского шпата. Призма состоит из двух половинок кристалла, склеенных под углом 22° (рис. 15). Луч света, входя в призму, разделяется на «обыкновенный» луч О и «необыкновенный» луч Е; последний поляризован во взаимно перпендикулярных плоскостях. Обыкновенный луч испытывает полное внутреннее отражение от плоскости раздела, и через призму проходит только поляризованный луч (необыкновенный).
Рис. 14. Схемы естественного (а) и поляризованного (б) лучей
Рис. 15. Призма Николя
Поляризационно-оптические методы определения концентрации вещества в растворе основаны на взаимодействии поляризованного излучения с оптически активной средой, которая меняет параметры поляризации.
Если пропустить монохроматическое излучение через линейный поляризатор (поляроид, призму Николя, призму Глана и др.), то оно становится линейно поляризованным. Это означает, что за поляризатором электрический вектор Е колеблется только в одной плоскости, которая совпадает с плоскостью колебаний, пропускаемых поляризатором. Взаимодействие линейно поляризованного излучения с оптически активней средой (кристаллом, жидкостью, газом, раствором вещества) приводит к повороту азимута поляризации на угол α, который, в частности, пропорционален концентрации вещества С и толщине b слоя исследуемого раствора: , где — удельный угол, зависящий от рода вещества и длины волны излучения. Зная , и b, можно определять концентрацию С.
Аналогичным образом можно определять концентрацию при взаимодействии циркулярно поляризованного излучения (когда электрический вектор Е вращается по кругу, не меняя своей величины) с оптически активной средой, проявляющей эффект Коттона; последний заключается в различном ослаблении средой правой и левой форм циркулярно поляризованного излучения. Измеряемая при этом плотность раствора пропорциональна, как и в первом случае, концентрации и толщине слоя исследуемого раствора: , где — молекулярный коэффициент поглощения, зависящий от рода вещества и длины волны излучения.
В настоящее время считают, что оптическая активность обусловлена особенностями строения электронных оболочек индивидуальных молекул. Вращение азимута поляризации линейно поляризованного излучения и различное поглощение правой и левой форм поляризации происходят при наличии в среде молекул, не имеющих центра или плоскости симметрии, т. е. при асимметричном расположении атомов в молекуле. Класс оптически активных соединений очень обширен. Из наиболее известных, в качестве примера, можно привести скипидар, эфирные масла, различные полисахариды.
Поляризационнооптическимй методами можно определять концентрацию и оптически неактивных веществ. Обычное вещество можно привести в оптически активное состояние, воздействуя на него внешними силами — механическими, магнитными, электрическими. В случае искусственной оптической активности результат взаимодействия линейно поляризованного излучения с веществами зависит от ориентации азимута поляризации относительно направления действия внешних сил.
Явление магнитного вращения азимута поляризации («магнитно-оптический эффект») открыто Фарадеем в 1845 г. Магнитное вращение азимута поляризации происходит при распространении излучения в прозрачном веществе вдоль линий магнитного поля. Оно может быть обнаружено в системе с двумя скрещенными поляроидами. Угол γ поворота азимута поляризации в этом случае пропорционален толщине слоя вещества, находящегося в магнитном поле напряженностью Н: , где φ — угол между направлениями линий магнитного поля и распространения излучения; k — коэффициент, характеризующий способность данного тела вращать в магнитном поле азимут поляризации на данной длине волны (постоянная Верде).
Искусственную оптическую активность в магнитном поле обнаруживают твердые, жидкие и газообразные вещества. Направление вращения для каждого вещества определяется направлением магнитного поля и не зависит от направления распространения излучения. Явление искусственной оптической активности вызвано изменениями, которые происходят с электронами, входящими в состав атомов и молекул вещества, под воздействием магнитного поля.
Поляриметрические измерения проводят при помощи поляризатора и анализатора. На рис. 16 показано расположение поляризатора и анализатора при поляриметрических измерениях. Когда поляризатор 1 и анализатор 2 установлены так, что их плоскости поляризации параллельны (рис. 16, а), то лучи света проходят через них. Если анализатор повернут на 90° (рис. 16,б), то лучи света не могут пройти через него, так как лучи, прошедшие через поляризатор, имеют плоскость колебаний, перпендикулярную плоскости колебания лучей анализатора. В этом случае света за анализатором не будет; такая схема установки поляризатора и анализатора называется установкой на «темноту». Если между анализатором и поляризатором, поставленными на темноту, поместить раствор 3 оптически активного вещества, то за анализатором появится свет (рис. 16, в). Появление света связано с тем, что луч, вышедший из раствора, колеблется не в плоскости, перпендикулярной плоскости анализатора, а в плоскости NN, и может быть разложен на два луча or и os (рис. 16, г). Луч or колеблется в плоскости пропускания лучей анализатора и, следовательно, может пройти через него.
Рис. 16. Схемы расположения поляризатора и анализатора при поляриметрических измерениях
Рис. 17. Схема автоматического поляриметра
Для вторичного достижения темноты необходимо повернуть анализатор так, чтобы плоскость его стала перпендикулярной плоскости NN, т. е. на угол . Величину этого угла и определяют при измерении.
На рис. 17 приведена принципиальная схема автоматического поляриметра (сахариметра).
Излучение от источника света 1, сформированное линзой 2 в пучок, близкий к параллельному, пройдя интерференционный фильтр 3, становится монохроматическим. Поляризатор 4 превращает это излучение в линейно поляризованное с определенным азимутом. Модулятор 5 (например, ячейка Фарадея) меняет азимут поляризации с частотой f на одинаковую величину от среднего положения. Анализатор 7 установлен под углом 90° к среднему положению азимута поляризации, и на фотоприемник 8 поступает излучение с амплитудной модуляцией удвоенной частоты (2f) изменения азимута поляризации. Фотоприемник работает от блока питания 9 и преобразует излучение в электрический сигнал.
Если между модулятором и анализатором поместить оптически активный объект 6, то среднее положение азимута поляризации будет повернуто на определенный угол а, и на фотоприемник поступит излучение частотой f. Электрический сигнал частотой f вызовет появление в электронном усилителе 10 сигнала рассогласования, который поступает в исполнительный механизм 11, имеющий жесткую связь с анализатором. В зависимости от фазы сигнала рассогласования исполнительный механизм будет поворачивать анализатор в ту или иную сторону вокруг оптической оси системы. Это будет продолжаться до тех пор, пока анализатор вновь не установится под углом 90°, и частота излучения за анализатором не станет равна 2f. Угол поворота анализатора равен углу вращения азимута поляризации оптически активным объектом. Результат измерения фиксируется отсчетным устройством 12, связанным с анализатором через исполнительный механизм 11.
Поляризационно-оптические методы практически безынерционны и обладают высокой чувствительностью.