Металлорганик бирикмалар (маърузалар матни) Магний-, натрий-, рух-, симоб- ва литийорганик бирикмалар

Харакатчан водород билан бирикиши

Гриньяр реактивлари ўзида харакатчан водород бўлган моддалар (кислоталар, спиртлар, ацетилен, бирламчи ва иккиламчи аминлар) билан реакцияга киришади. Бу реакцияларни кучли асосни нейтралланиши деб қараш мумкин (RMgX таркибидаги R:-), маҳсулот углеводород ва магний тузи:

Мазкур типдаги реакциялар углерод билан боғланган галогенни водородга алмаштиришда қулай хисобланади. Мн: циклобутилбромиддан циклобутанни олиш:

Шунингдек бу реакция бирикмаларда аналитик усул бўйича харакатчан водородлар сонини аниқлаш имконини беради (Церевитинов усули). Гриньяр реактиви сифатида метилмагнийиодид қўлланилади, харакатчан водород тутган бирикманинг маълум миқдоридан ажралиб чиқаётган метан хажмини ўлчаб, намунадаги фаол водород моллар сонини хисоблаш мумкин. Агар молекуляр оғирлиги маълум бўлса, унда фаол водородлар сонини аниқлаш мумкин.

2. 
   Кислород, олтингугурт ва галогенлар
   

Гриньяр реактивлари кислород, олтингугурт ва галогенлар билан реакцияга киришиб, С−О, С−S ва С−X боғлари тутган бирикмалар ҳосил қилади:

Одатда, бу реакциялар деярли синтетик аҳамиятга эмас, чунки ROH, RSH ва RX типдаги моддаларни олишнинг бошқа қулай усуллари мавжуд. Аммо баъзи бирикмаларни олишда қулай хисобланади, масалан неопентилиодид:

Гриньяр реактивларини молекуляр кислород билан паст ҳароратда оксидланиши гидропероксидларни олиш усули хисобланади:

3. 
   Карбонил гуруҳга бирикиш
   

Кимёвий синтезда янги углерод-углерод боғларини ҳосил қилишда Гриньяр реактивини қўшбоғга, хусусан карбонил гуруҳга бирикишидан фойдаланиш муҳим аҳамият касб этади. Бундай холларда магний ҳар доим углероддан электроманфийлиги юқори элементга ўтади. Масалан метилмагнийиодидни формальдегидга бирикиши:

Мазкур реакцияларда бирикиш маҳсулолари унуми одатда юқори бўлиб, тегишли углерод атоми кам бўлган карбонилли бирикмаларни тўғри танлаб, углеводород занжири узун бўлган турли бирикмаларни синтез қилиш имкони бор.
Карбонат ангидриднинг Гриньяр реактиви билан ўзаро таъсирида дастлаб RCO₂MgXҳосил бўлади, у карбонил гуруҳи тутгани учун яна магнийорганик бирикма билан реакцияга киришади:


Амалда реакцияни иккинчи босқичи хона ҳароратида хам секин боради, реакцион аралашмани “қуруқ муз”га (СО₂) солиб биринчи босқич маҳсулотини олиш мумкин.
Ацилхлоридлар, масалан ацетил хлорид СН₃СОСl, одатда 2 мол Гриньяр реактиви билан реакцияга киришиб, учламчи спиртлар ҳосил қилади. Биринчи босқичда Гриньяр реактиви карбонил гуруҳга бирикади:

Ҳосил бўлган оралиқ маҳсулот беқарор бўлиб, кетон ва магний галогенидга парчаланади. Кетон яна бир Гриньяр реактиви молекуласи билан реакцияга киришиб учламчи спирт алкоголятини ҳосил қилади:

Ацилхлоридларнинг Гриньяр реактиви билан ўзаро таъсири реакциясидан кетонлар олиш учун фойдалани имкони чегараланган, чунки RMgX ҳосил бўлган кетон билан тез реакцияга киришади. Бироқ синтез паст ҳароратларда олиб борилганда, реакция тезлиги пасайиб, кетонларни ажратиб олиш мумкин бўлади. Агар Гриньяр реактиви аввал кадмийорганик хлоридга ўтказилса яхши унумга эришилади. Кадмийорганик бирикма ацилхлоридлар билан яхши реакцияга киришади, лекин кетонлар карбонил гуруҳига секин бирикади. Реакцияни кетон ҳосил бўлиш босқичида тўхтатиш мумкин:


Магнийорганик бирикмаларнинг мураккаб эфирлар билан реакциялари ацилхлоридлар билан реакцияларига ўхшаш бўлиб, учламчи спиртлар олиш учун қулайдир. Учламчи спиртдаги икки бир хил гуруҳ карбонил углеродидаги радикал бўлади:


1-метилциклогексанолни пентаметилендимагнийбромид ва метилацетатдан олиш ўзига хос хисобланади. Димагнийорганик бирикмаларни галогенлари бир-биридан узоқ жойлашган дигалогенидалкиллардан олинади. (Агар галогенлар яқин жойлашган бўлса Гриньяр реактиви ўрнига, 1,2-дигалогенидларда галоген ажралиб, қўшбоғ; 1,3 дигалогенидларда эс циклопропан ҳосил бўлади).

N,N-диалмашган амидлар, масалан N,N-диметилацетамид кўпинча бир мол Гриньяр реактиви билан реакцияга киришиб, барқарор бўлган аддукт ҳосил қилади (аддукт – А билан Б бирикканда АБ ҳосил бўлиб, бошқа модда ажралиб чиқмайди), кислотали гидролизда карбонил бирикма ҳосил қилади:

4. 
   Углерод-углерод қўшбоғларга бирикиш
   

Гриньяр реактивлари углерод-углерод қўшбоғларга худди карбонил гуруҳларга бириккини каби жадал бирикмайди. Углерод-углерод қўшбоғига фақатгина RMgX даги R:^─ нинг нуклеофил хужуми қийинчилик билан бормай, шунингдек ⁺MgX-гуруҳнинг хам электрофил хужуми осон бормайди:

Уларнинг реакцион қобилиятидаги фарқи кислороднинг углеродга нисбатан юқори электроманфийликка эгалигидан бўлиши мумкин, оқибатда карбонил гуруҳ углерод-углерод қўшбоғга нисбатан қутбли (ўз-ўзидан реакцион қобилияти устун). Агар қўшбоғ қўшни электроноакцептор гуруҳ билан фаоллаштирилган холат бўлса, унга Гриньяр реактиви бирикиши мумкин. Қуйида α,β- тўйинмаган мураккаб эфир билан RMgX ўзаро таъсирида туташган системага 1,4-бирикиш билан боради:

Шундай бирикиш реакциялари α,β- тўйинмаган альдегид ва кетонларда одатда 1,2 бирикиш билан боради. Масалан, пентен-3-он-2 да 1,4- ва 1,2- бирикиш маҳсулотлари нисбати 3:1 ташкил этади.

1,4- ва 1,2- бирикиш маҳсулотлари нисбати фазовий тўсиқларга жудаям сезгир: пентен-3-он-2 га қарама-қарши кротон альдегид этилмагний бромид билан реакцияга киришганда 1,4- бирикиш деярли содир бўлмайди.

5. 
   Углерод-азот учбоғга бирикиш
   

Азот углеродга нисбатан электроманфийлиги юқори, шунинг учун нитрил гуруҳи қуйидагича қутбланган:
. Шунга мувофиқ Гриньяр реактивлари нитрил гуруҳига худди карбонил гуруҳига бириккани каби бирикади.


Бу каби маҳсулотлар гидролизи натижасида кетиминлар ҳосил бўлади, реакция ўтказилиш шароитида улар беқарор бўлиб, тезда кетонларгача гидролизланади:

6. 
   Алмашиниш реакцияси
   

Гриньяр реактивлари S_N2 реакцияларида нуклеофил манбааси (R:^─) сифатида қатнашиши мумкин (Вюрц конденсацияси). Аммо алкилгалогенидлар билан Гриньяр реактивлари бундай алмашиниши яхши натижалар бермайди. Аллилгалогенидлар, шунингдек алкилсульфат, мураккаб α-хлорэфирлар билан реакция яхши ўтади.