Мавзу: ядро магнит резонанс (ямр) спектроскопияси

МАВЗУ: ЯДРО МАГНИТ РЕЗОНАНС (ЯМР) СПЕКТРОСКОПИЯСИ

1970 йилларнинг ўрталарига келиб ПМР спектроскопия физикавий усуллар ичида асосий ўринларга чиқиб олди ва унинг бошқа имкониятлари ҳам мавжуд бўла бошлади. Бунга углерод резонанси - ¹³С-спектроскопиясини кўрсатиш мумкин.

Углерод атомининг барқарор изотопи ¹³С магнит моментига эга (Iқ1/2), лекин ҳар қандай органик моддада унинг миқдори 1,1 фоиздан ошмайди. Бу изотопнинг жуда кам тарқалгани кўпинча тўғридан-тўғри резонанс частоталарни ўлчашда маълум қийинчиликка сабаб бўлади.
ЯМР спектроскопиянинг ¹³С турида ҳам ПМР спектроскопиясига ўхшаб “кимёвий силжиш” ва “спин-спинларнинг таъсир константаси” параметрлари бўлади, уларнинг фарқи бу параметрларнинг ўзгариш оралиқлари протонникидан анча катта.
¹³С спектрида кимёвий силжиш қийматларини (d) ўлчаш жуда осон, сабаби унинг ҳосил бўлиш оралиғи - 0-250 м.у. да ётиши ҳисобланади. Бу оралиқ жуда катта бўлганлиги учун спектрда сигналлар жуда аниқ ажралган ва бир-бирининг устига тушмасдан ҳосил бўлади, бу эса ПМР га ўхшаб интеграллаш ишини олиб бориш шарт эмаслигига сабабчи бўлади, яъни молекулада кимёвий табиати билан бир-биридан фарқ қиладиган қанча углерод атоми бўлса, шунча миқдорда сигналлар намоён бўлади. Сигналларининг кимёвий силжиш қийматига углероднинг қандай атомлар билан боғланганлиги ва ён томондаги кимёвий боғларнинг табиати таъсир этади. Агар углерод атоми кислород билан боғланган бўлса асосан кучсиз магнит майдони соҳасида сигнал ҳосил қилади. Алифатик углеводородларнинг сигналлари ароматик углеводородларнинг сигналларига нисбатан кучли магнит майдонида намоён бўлади.
¹³С изотопининг моддаларда жуда оз миқдорда бўлиши ЯМР спектрларда углерод билан углерод ўртасида (¹³С-^1ЗС) спин-спин таъсир бўлмаслигига сабабчи бўлади. Бу ҳолат ¹³С спектр сигналларининг оддий бўлиши билан изоҳланади, аммо спектрларни чуқур тахлил қилишда, ҳамда углерод билан боғланган ядролар (Н) ўртасидаги спин-спинлар таъсирини (¹³С-Н) эътиборга олиш керак. Масалан, С-Н гурух ¹³С спектрида дублет сигнали ҳосил қилади ва унинг константаси J_СНқ125 Гц га тенг, агар углерод атоми қўшбоғ билан боғланган бўлса, худди шунга ўхшаш СқС-Н гурухида константа қиймати тахминан 170 Гц га, -СºС-Н гурухда эса 250 Гц га тенг. Бу қийматли сигналларни спектрдан осон топиш мумкин. Турли хил ўринбосарлар спин-спинларнинг ўзаро таъсир константа қийматига сезиларли таъсир кўрсатади. Протон спектрига ўхшаб протоннинг углеродга нисбатан яқин ёки узоқ жойлашиши ҳам кимёвий силжишга таъсир этади.
¹³С спектрида СН-дублет, СН_2-триплет, СН₃-квартет беради. Масалан, углерод спектрида сирка кислотасининг сигналлари (2-расм).

2-расм. Сирка кислотасининг ¹³С спектри.
Спин-спинларнинг константа қийматига молекуладаги углерод атомига нисбатан яқин турган гурухлар ва боғлар таъсирини метаннинг оддий ҳосилалари мисолида кўриш мумкин:
Метан ҳосилаларидаги J (¹³С, ¹Н) константасининг қийматлари.