Mavzu: Sulfatlash va sulfirlash reaksiyalari Reja: Sulfatlash jarayoni va reaksiyalari

h₂nso₂oh+roh-+roso₂onh₄
reaksiya tartibi sulfon kislota amidi bo'yicha birinchi tartibli, spirt bo'yicha esa nolga teng. Bundan ko'rinib turibdiki, reaksiyaning dastlabki bosqichida kislota molekulasida qandaydir o'zgarish bo'lishi, balki ammiak va oltingugurt uch oksidiga parchalanish mumkin:

Sulfon kislota amidi sulfatlovchi vosita sifatida faolligi sekin bo'lgani uchun «yumshoq» ta’sir etadi: uning spirtlar bilan reaksiyasi 110—125°C sodir bo'ladi. Sulfon kislota amidining narxi baland bo'lganligi sababli, undan mahsul hollarda foydalaniladi, va'ni boshqa sulfatlovchi vositalar kerakli natija bermaganda.
Spirtlarni sulfatlashda xlorsulfon kislota ham qo'llaniladi. Boshqa xlorangidridlar singari, u ham yuqori reaksiyaga kirishish qobiliyatiga ega reaksiya katta tezlikda xona haroratida ro'y beradi, kislota va spirt bo'yicha reaksiya tartibi birga teng boiadi va bunda oltingugurt atomiga spirt molekulasi hujum qiladi:

Yuqori faollikka ega bo'lishiga qaramasdan, xlorsulfon kislota «yumshoq» ta’sir etish qobiliyatiga ega va reaksiya deyarli nazariy chiqim bilan hosil bo'ladi. Temperatura ortishi natijasida va ayniqsa, ikkilamchi spirtlarni sulfatlashda xlorli birikmalami hosil bo'lishi ko‘payadi:
R0H+HC1->RC1+H₂0
Temperaturani pasaytirish va HC1 ni reaksiya muhitidan tez chiqarish hisobiga yuqoridagi reaksiyani to‘xtatish mumkin.
Oxirgi vaqtlarda sulfqtlovchi vosita sifatida oltingugurt uch oksidi qo‘Hanilmoqda. Vakant orbitallar mavjudligi sababli, u elektrofil xususiyatga ega, shuning uchun u spirtdagi kislorod atomi bilan bog‘lanish natijasida kompleks hosil qilishi mumkin, u alkilsulfat kislotaga aylanadi:

Reaksiya ekzotermik tarzda sodir bo‘ lganligi sababli oraliq
mahsulotlar (olefin, karbonilli birikmalar, smolalar) hosil bo'ladi, ular
SFM xiralanish va sifatini yomonlashuviga olib keladi. Shuning uchun
reaksiya temperaturasini boshqargan holda, hosil bo‘ladigan issiqlikni
tashqariga chiqaruvchi usulni tanlash maqsadga muvofiq.
O lefinlarni sulfatlash. Bu reaksiyani amalga oshirish uchun faqat
sulfat kislotadan foydalaniladi, chunki boshqa vositachilar faol emas
yoki sulfatlar hosil qilmasdan, boshqa moddalar hosil qiladi. Olefinlarni H₂S0₄ bilan reaksiyasi bosqichli tarzda mono- va dialkilsulfatlar, olefin polimerlari hosil bo‘lishi bilan sodir bo‘ladi,
agarda sulfat kislota tarkibida suv bo'lsa, spirt va oddiy efir ham hosil
bo‘ladi. Reaksiya oraliq karbkation hosil botishi bilan sodir bo’ladi:

Bundan tashqari, spirt va oddiy efir hosil boMishi kuchli alkilovchi xossaga ega bo‘lgan mono va ayniqsa, dialkilsulfonatlami qaytar gidroliz va alkogoliz reaksiyalariga asoslangan:

Reaksiyada olefin va H₂S0₄ nisbatini 1:1 olish kerak. Sulfat kislotani olefinlarga birikishi Markovnikov qoidasi asosida ro‘y beradi, bunda normal olefinlardan ikkilamchi alkilsulfonatlar hosil bo‘ladi. Yuqori n-olefinlar sulfoefir guruhi turli holatlarda joylashgan ikkilamchi alkil sulfatlar aralashmalarini hosil qiladi:

n-olefinlami sulfat kislota bilan reaksiyasi nisbatan past haroratda qaytmas holda va yuqori ekzotermik (-AH°29g=kDj/mol) tarzda sodir bo‘ladi.

Sulfatlash texnologiyasi alkilsulfatlar turidagi sirt-faol moddalarni uch guruhga ajratish mumkin:

1. 
   Birlamchi alkilsulfonatlar, chiziqli uglerod zanjirli birlamchi spirtlardan olinadi. Bu spirtlar qisman tabiiy yog'larni gidrolizlanishi mahsulotlari hisoblanadi (masalan, lauril spirti C12H23OH, miristil spirti C_I4H290H), lekin ko‘pincha ularni yuqori yog‘ kislotalarini gidrirlash bilan sintez qilinadi.
   
2. 
   Ikkilamchi alkilsulfatlar (tipoliar), ular H₂S0₄ va chiziqsimon tuzilishli olefmlar (a-olefinlar), shuningdek, yumshoq parafinni to'g‘ri oksidlash natijasida sintez qilinadigan ikkilamchi spirtlardan olinadi.
   
3. 
   Efirsulfatlar, 2-3 mol etilenoksidini spirt yoki alkilfenollarga birikishi natijasida hosil bo‘lgan mahsulotlarni sulfatlash orqali olinadi:
   

n-olefinlami sulfat kislota bilan reaksiyasi nisbatan past haroratda qaytmas holda va yuqori ekzotermik (-AH°29g=kDj/mol) tarzda sodir bo‘ladi.

Sulfatlash texnologiyasi alkilsulfatlar turidagi sirt-faol moddalarni uch guruhga ajratish mumkin:

1. 
   Birlamchi alkilsulfonatlar, chiziqli uglerod zanjirli birlamchi spirtlardan olinadi. Bu spirtlar qisman tabiiy yog'larni gidrolizlanishi mahsulotlari hisoblanadi (masalan, lauril spirti C12H23OH, miristil spirti C_I4H290H), lekin ko‘pincha ularni yuqori yog‘ kislotalarini gidrirlash bilan sintez qilinadi.
   
2. 
   Ikkilamchi alkilsulfatlar (tipoliar), ular H₂S0₄ va chiziqsimon tuzilishli olefmlar (a-olefinlar), shuningdek, yumshoq parafinni to'g‘ri oksidlash natijasida sintez qilinadigan ikkilamchi spirtlardan olinadi.
   

Alkilsulfatlami sirt-faollik xossalari alkil guruhining tuziiishi va uzunligiga, shuningdek, undagi sulfat qoldig‘ini holatiga (joylashishiga) bog‘liq. Bu xossalar uglevodorod zanjirini tarmoqlanishi natijasida keskin pasayadi, shuning uchun ularni sintez qilishda spirt va chiziqsimon olefinlardan foydalanish maqsadga muvofiq bo‘ladi.

Sulfoefir guruhi zanjirining oxirida joylashgan alkilsulfatlar yuqori yuvish xususiyatiga ega boMadi (ya’ni birlamchi), u guruh zanjir oxiridan uzoqlashgan sari yuvish xususiyati pasayadi. Pentaldesulfat Ci5H₃₁0S0₂Na uchun bu bog‘liq quyidagicha ifodalanadi:
0S0₂Na-guruhi bo'lgan C atomining tartib raqami.... 1 2 4 6 8
Yuvish xususiyati, % 120 100 80 50 30
Birlamchi alkilsulfatlarda maksimal yuvish qobiliyati zanjiridagi 12-16 uglerod atomlarida, ikkilamchi alkilsulfatlarda esa 15—18 uglerod atomlarida bo‘ladi. 1-alkilsulfatlarda yuvish qobiliyati quyidagicha o‘zgaradi:
C atomlari soni 11 13 15 17 19
Yuvish xususiyati, % 20 40 120 140 130
Shunday qilib, alkilsulfatlar turidagi yuvish vositalari sintez qilishda birlamchi spirtlar to‘g‘ri uglerod zanjirli va Ci₂-Ci₈ a-olefinlar qo‘llash yaxshi natija beradi.
Yuvish xususiyatlari bo‘yicha birlamchi alkilsulfatlar eng yaxshi sirt-faol moddalar hisoblanadi; sifati bo‘yicha ikkilamchi alkilsulfatlar ulardan keyingi o‘rindaturadi.
Sulfat kislota bilan sulfatlash. Spirt va olefinlami H₂S0₄ bilan sulfatlab sirt-faol moddalar olish jarayonlarini bir-biriga o‘xshash tomonlari mavjud. Ikkala reaksiya ham past temperaturada (0-40°C), namokob bilan sovutish va aralashtirish orqali olib boriladi. Davriy usulda aralashtirgichli reaktordan foydalaniladi. bunda kislotaga spirt yoki olefin qo‘shib turiladi. Reaksiya aralashmasi quyuqlashib borganligi sababli, uni aralashtirish va sovutish qiyinlashadi. Uzluksiz sintez jarayonida aralashtirgichli reaktorlar kaskadi, shnekli apparatlar va h.k. qoilaniladi.
Spirtlarni sulfatlashda hosil bo'lgan reaksiya massasining tarkibi asosan, alkilsulfat kislotadan iborot bo‘lib, shuningdek, reaksiyaga kirishmagan spirt va H₂S0₄ ham bo‘ladi. Olefinlami sulfatlashdagi aralashma tarkibida undan tashqari, reaksiyaga kirishmagan olefin va oz miqdorda dialkilsulfat kislotasi, oddiy efir va polimerlar ham bo'ladi. Bu massani qayta ishlashni blok-sxemasi 42-rasmda keltirilgan. Massani konsentrlangan ishqor bilan 2-bIokda neytrallanadi, bunda haroratni 60°C dan oshirmaslik lozim. Natijada alkilsulfat kislota tuz holiga o'tadi, dialkilsulfat usha tuzni va spirt molekulasini hosil qiladi: ROSCbOH + NaOH -♦ ROS0₂ONa + H₂0 R₂S0₄ + NaOH -> ROSOjONa + ROH sulfat kislota esa natriy sulfatga aylanadi. Aralashmani ajratish 3-blokda etanol yoki izopropanol bilan ekstraksiyalash orqali amalga oshiriladi, ularda organik moddalar va alkilsulfat eriydi, lekin natriy sulfat erimaydi (uni sanoat chiqindisi sifatida ajratiladi). Shundan so‘ng moddalaming spirtli eritmasini suv bilan suyultiriladi va 4-blokda reaksiyaga kirishmagan organik reagentlar va oraliq mahsulotlami benzin bilan ekstraksiyalanadi.
O‘sha ekstraktdan 5-qurilmada benzin haydaladi (qoldiq sulfatlash jarayoniga yuboriladi). 4-qurilmada kelayotgan alkilsulfatning suv- spirtli eritmasi 6-qurilmaga spirtni haydash bo‘limiga keladi, qolgan alkilsulfatning konsentrlangan suvli eritmasi 7-qurilmaga yuboriladi, u yerda yuvish vositalarining boshqa komponentlari (fosfatlar, soda, karboksimetilsellyuloza, oqartiruvchi) bilan aralashtiriladi. Aralashma 8- quritish qurilmasiga, so‘ngra maydalash va qadoqlash uchun 9- qurilmaga yuboriladi.

Alkilsulfat turidagi SFM ishlab chiqarisbdagi asosiy
jarayonlar sxemasi: 1- sulfatlash; 2- neytrallash; 3- natriy sulfatlash
ajratish bo'limi; 4- ekstraksiya; 5- benzinni regeneratsiyalash va
reaksiyaga kirishmagan organik reagentlami ajratish; 6- spirt-erituvchini
regeneratsiyalash; 7- yuvish vositalarini boshqa komponentlar bilan
aralashtirish; 8- quritish; 9- maydalash va qadoqlash.
Past sifatli yuvish vositalari olishda esa soddalashtirilgan sxemadan foydalaniladi, bunda 3,4,5 va 6-qurilmalar bo‘lmaydi, neytrallangan aralashma to‘g‘ridan-to‘g'ri aralashtirish va qadoqlash qurilmalariga yuboriladi. Bunday sxema bilan sintez qilingan yuvish vositasining tarkibidagi sulfatning miqdori ko‘p bo'ladi.
Ko‘rib chiqilgan ishlab chiqarishning kamchiliklari: xomashyo reagentlardan to‘liq foydalanilmaydi, sanoat chiqindisi yoki Na₂S0₄ hosil bo‘ladi, shuningdek, ishlab chiqarish texnologiyasining murakkab- ligi sababli, spirtlami H₂S0₄ bilan sulfatlash bilan alkilsulfatlar olishni boshqa sintez usullariga almashtirilmoqda.
Spirtlarni xlorsulfon kislota bilan sulfatlash. Ushbu reaksiyani yuqori tezlikda olib borish uchun xomashyo reagentlami ekvimol nisbatida olish lozim. Bu spirt va sulfatlovchi vositalar sarfini ancha kamaytiradi. Oraliq reaksiyalar deyarli sodir boMmaydi, hosil bo‘ladigan yo‘ldosh mahsulotni (gazsimon HC1) 20-30% li xlorid kislota ko‘rinishida ajratib olish mumkin. Natijada, reaksiya massasining tarkibi faqat alkilsulfat kislotadan iborat bo'ladi, bu esa uni qayta ishlashni osonlashtiridi va SFM tarkibida noorganik tuzlar bo‘lmasligini ta’minlaydi. Bu afzalliklar tufayli spirtlarni xlorsulfon kislota bilan sulfatlash usuli sanoatda keng qoMlaniladi. Spirtlarni xlorsulfon kislotasi bilan sulfatlash jarayonida gazsimon HC1 ni reaksiya muhitidan ajratish ancha qiyinlashadi. Bu jarayonni osonlashtirish uchun reaksiyani shunday jihozlarda olib borish kerakki, u suyuqlikning nisbiy yuzasini kattalashuviga olib kelishi lozim.
Shunday jihozlarni sxemasi rasmda ifodalangan. Bortikli reaktorda (stakansimon) tarelka mavjud bo‘lib, ilonsimon trubalar va aralashtirgich bilan sovutiladi. Tarelkaning markaziga xlorsulfon kislota va spir yuboriladi, ular o‘zaro reaksiyaga kirishadi. Qisman reaksiyaga kirishgan aralashma bortik orqali jihoz devorlariga oqadi, suv yordamida sovutiladi. Bu yerdan oqib tushayotgn yupqa suyuqlik qatlamida reaksiya tugallanadi, HC1 qoldiqlari ajratiladi. Hosil bo'Igan reaksiya massasini ishqor bilan neytrallash jarayoniga yuboriladi.
Rasmlarda spirtlarni oltingugurt uch oksidi ishtirokida sulfatlash uchun qo‘llaniladigan reaktorlar ifodalangan.