Mavzu: polimerlar kimyosi

Molekulyar struktura
Polimerlarning molekulyar strukturasi ular makromolekulasining konfiguratsiyasi, konformatsiyasi va molekulyar taxlanishi tushunchalarini o‘z ichiga oladi.
Konfiguratsiya molekulani tashkil etuvchi atomlarning fazoviy joylashish tartibini ifodalaydi. Bu tartib molekulalarning tartibsiz issiqlik harakati natijasida o‘zgarmaydi: konfiguratsiya faqat kimyoviy bog‘larning uzilib, qayta tiklanishi natijasida o‘zgarishi mumkin. Polimerlarning konfiguratsiyasi bir necha konfiguratsion darajalarga bo‘linadi: elementar zveno konfiguratsiyasi, zvenolarning birikish konfiguratsiyasi (yaqin konfiguratsion tartib), katta bloklarning birikish konfiguratsiyasi (uzoq konfiguratsion tartib), mikrozanjir konfiguratsiyasi.
Elementar zvenolarning konfiguratsiyasi organik kimyoda ishlatiladigan tushunchalar va ta’riflar bilan ifodalanadi. Masalan, qo‘shbog‘ tutgan polimerlar sis-(1) va trans-(2) izomerlar shaklida bo‘lishi
mumkin.

Zveno konfiguratsiyasiga zveno tuzilishidagi izomeriya ham kiradi:

YAqin konfiguratsion tartib, ya’ni zvenolarning birikish konfiguratsiyasi ikkiga bo‘linadi: zvenolarning polimer zanjiri bo‘ylab birikish tartibi (struktura izomeriyasi) va zvenolardagi atomlarning fazoviy joylashish tartibi (fazoviy izomeriya).
Struktura izomeriyasi. Polimer makromolekulasi hosil bo‘layotganida elementar zvenolar uch xil usul bilan birikishi mumkin. Agar bir zvenoning oxiriga (“dumiga”) ikkinchi zvenoning boshlanishi (“boshi”) biriksa, birikish “boshi dumga” deyiladi ( )

SHuningdek birikish “boshi boshiga”

yoki “dumi dumiga” bo‘lishi mumkin :

Makromolekulasidagi zvenolar “boshi dumiga” ( ) birikkan polimerlar (tartibli) strukturali polimer hisoblanadi. “Boshi boshiga” yoki “dumi dumiga” birikkan zvenolar zanjirning noregulyar qismlaridir. Dien monomerlaridan olingan polimerlarda va sopolimerlarda strukturalar turi juda ko‘p bo‘ladi.
Fazoviy izomeriya. Vinil polimerlari makromolekulasining asosiy zanjiri joylashgan tekislik stereoizomeriya tekisligidir. Bunday polimerlardagi barcha o‘rinbosarlar stereoizomeriya tekisligining bir tomonida joylashsa – izotaktik konfiguratsiya, navbat bilan bir u tomonda, bir bu tomonda joylashgan bo‘lsa – sindiotaktik konfiguratsiya deyiladi. O‘rinbosarlari betartib joylashgan makromolekula ataktik konfiguratsiyalidir. Masalan, izotaktik (a), sindiotaktik (b) va ataktik (v) tuzilishli poliolefinlar:


Katta bloklarning birikish konfiguratsiyasi (uzoq tartib). Gomopolimerlarda uzoq konfiguratsion tartib zanjirning boshidan oxirigacha bir xil chiziqli va fazoviy tuzilish saqlanishini ifodalaydi. Faqat shu holdagina polimerning tartibli tuzilishi haqida fikr yuritish mumkin.
Ma’lum bir konfiguratsion strukturaning miqdori polimerning stereoregulyarlik o‘lchami hisoblanadi. Agar polimerdagi boshqa konfiguratsiyalarning ulushi bir necha foizdan oshmasa va uning asosiy xossalariga ta’sir qilmasa, bunday polimerni stereoregulyar deyish mumkin. Masalan, polimerdagi sis- va trans- izomeriyalarning miqdori bir-biriga yaqin bo‘lsa polimer stereoregulyar bo‘lmaydi.
Sopolimer yaqin konfiguratsion tartibga egaligi aytib o‘tilgan edi. Umuman sopolimerlarda zvenolar regulyar (navbat bilan takrorlanib) yoki betartib joylashishi mumkin. Keyingi holda bir xil zvenolardan tashkil topgan qismlar etarli darajada uzun bo‘lsa blok- yoki payvand sopolimerlar hosil bo‘ladi (85-rasm).
Zanjir konfiguratsiyasi uzoq konfiguratsion tartibli zvenolar yoki bloklardan tashkil topgan qismlarning birikish tartibi bilan aniqlanadi. Bunday qismlar chiziqli yoki tarmoqlangan makromolekulalar hosil qilib birikishi mumkin. CHiziqli polimerlarning soni ko‘p emas. Ularga sis-poliizopren (tabiiy kauchuk) va sellyuloza misol bo‘ladi. Ko‘pchilik polimerlar tarmoqlangan tuzilishga ega. Polimerning L uzunlikka ega bo‘lgan asosiy zanjiriga L_yo uzunlikka ega bo‘lgan yon zanjirlar kimyoviy bog‘lar orqali birikkan bo‘lsa, tarmoqlangan polimerlar deyiladi.

85-rasm. Sopolimerlarning sxematik tasviri:
a – statistik; b, v – payvand; g,d – blok-sopolimerlar.
Ular qisqa (L_yo<1) yoki uzun (L_yo=1) yon zanjirli bo‘lishi mumkin. Keyingi holda regulyar (yulduzsimon, o‘rkachsimon yoki statistik daraxtsimon) zanjir konfiguratsiyasi bo‘lishi mumkin (86-rasm).


86-rasm. Tarmoqlangan polimerlarning turlari: a, b – qisqa va uzun yon zanjirli;
v – yulduzsimon; g) o‘rkachsimon; d – statistik makromolekulalar.
Makromolekulalari o‘zaro yagona to‘r hosil qilib birikkan polimerlar choklangan yoki to‘rsimon polimerlar deb ataladi. To‘rsimon strukturalar tekis va fazoviy bo‘lishi, to‘r hosil bo‘lishida 2 yoki bir qancha makromolekulalar ishtirok etishi, choklovchi bog‘lar tartibli yoki statistik joylashgan bo‘lishi mumkin. Bunday hollarda narvonsimon (a) va yarim narvonsimon (b), yassi to‘rsimon (v) va fazoviy to‘rsimon (g) polimerlar hosil bo‘ladi:


Makromolekulalar konformatsiyasi – yakka bog‘lar atrofida atomlarning tebranishi, burilishi va aylanishi natijasida o‘zgarib turadigan fazoviy shakl bo‘lib, har bir soniyada makromolekula ma’lum bir konformatsiyaga ega bo‘ladi. Issiqlik harakati yoki tashqi kuchlar ta’sirida makromolekula bir konformatsiyadan boshqa konformatsiyaga o‘tib turadi. Bunday konformatsion o‘tishlar natijasida kimyoviy valent bog‘lar uzilmaydi. SHuning uchun makromolekula bir-biriga o‘tib turuvchi ko‘p sonli konformatsion holatlarga ega bo‘lishi mumkin. Makromolekulaning minimal energetik holatiga mos keladigan konformatsiyalar barqaror bo‘lib, konformerlar yoki konformatsion izomerlar deyiladi.
Makromolekula konformatsiyasi zveno konformatsiyasi, yaqin konformatsion tartib va uzoq konformatsion tartiblardan tashkil topadi. Zveno konformatsiyasi kichik organik molekulalardagi singari - S – S - bog‘lar atrofida atomlarning aylanishi natijasida hosil bo‘ladigan sis -, trans - va gosh - shakllardan iborat bo‘lib, vinil polimerlarda trans - va yakka (o‘ng va chap) gosh shakllar barqarordir. Quyidagi tasvirda yuqorida qayd etilgan izomerlar oddiy organik modda misolida yozilgan:

YAqin konformatsion tartib zvenolarning o‘zaro bog‘lanishida ehtimoli bo‘lgan konformatsion shakllarda ifodalanadi.
Makromolekula konformatsiyasi – issiqlik harakati va tashqi kuchlar ta’sirida quyidagi ko‘rinishda bo‘lishi mumkin: statistik g‘ujum, spiral, globula, tayoqcha, taxlama, tirsakli val. Masalan, polipropilen makromolekulasining amorf holatdagi konfiguratsiyasi – statistik g‘ujum, kristall holatda esa taxlama shaklida bo‘ladi.