Mavzu: polimerlar kimyosi

g) d)

v) e)

87-rasm. Makromolekulalarning konformatsion turlari:
a – statistik g‘ujum; b – spiral ( - o‘zaro vodorod bog‘lari
bilan bog‘langan o‘rinbosarlar); v – globula; g – tayoqcha;
d – taxlama; e – tirsakli val.

Polimerlardagi molekulyar taxlanish makromolekulalar va elementar zvenolarning ularni shakli va o‘zaro ta’siriga bog‘liq holda fazoda joylashish usulini ifodalaydi.

Amorf holatda (shishasimon, yuqori elastik va qovushqoq oquvchan) ham polimerlar strukturasiz bo‘lmaydi. Quyimolekulyar suyuqliklardagi singari ularda ham alohida zvenolarning joylanishida yaqin tartibli qismlarni aniqlash mumkin, lekin bunday qismlarning o‘lchami zanjir uzunligidan ancha kam bo‘lib, molekulyar taxlanish masofa ortishi bilan keskin kamayib boradi. Ma’lumki, makromolekulalardagi zvenolarning joylanishida aniq bir davriylik kuzatiladi, ammo amorf polimerlarda bu davriylik zanjirning juda ko‘p betartib bukilishlari, ya’ni ko‘p sonli konformerlari mavjudligi bilan niqoblanadi.
Polimerlarning kristall holatida, quyi molekulyar kristallarga o‘xshab, uzoq tartibli qismlar bo‘lib, ular uch o‘lchamli davriylikni, ya’ni barkamol molekulyar taxlanishni namoyon qiladi. Kristallit deb ataluvchi bunday qismlarning o‘lchami odatda, makromolekula o‘lchamidan kichik bo‘ladi: bitta molekulyar zanjir bir necha kristall qismlardan o‘tishi mumkin. Bunday kristallitlar elementar zvenolardan yuzlab, ba’zan minglab marta katta o‘lchamga ega. Kristall qismlardagi konformatsion izomerlar soni amorf holatdagiga nisbatan keskin chegaralangan bo‘lishi tabiiydir. Kristallanish jarayonida makromolekula o‘qi yo‘nalishidagi davriylikka ega bo‘lgan konformatsiyalar saqlanib qoladi.
Polimer kristallari quyi molekulyar kristallardan hajmiy defektlarning (betartib qismlar) ko‘pligi bilan farqlanadi. Buning sababi, birinchidan, makromolekulalarning tuzilishidagi tartibning buzilishi bo‘lsa; ikkinchidan, uzun zanjirlarning joylashishida paydo bo‘ladigan fazoviy (sterik) qiyinchiliklardir.
Polimer kristallarining sirti ham ko‘pgina defektlarga ega bo‘ladi.
Kristall polimerlarning asosiy xususiyati shundan iboratki, ularda toza kristallardan tashqari amorf qismlar ham mavjud bo‘ladi. Bunga ko‘ra kristall polimerlarni aniq chegaralangan fazalar to‘plamidan iborat deb hisoblash xatolikka olib keladi. Aslida kristall va amorf qismlar orasida ozmi-ko‘pmi tartibli qismlar bo‘ladi, ya’ni kristall va amorf qismlarni ajratuvchi keskin chegara yo‘q. Bunga bitta makromolekulaning bir qancha kristall va amorf qismlarida bir vaqtning o‘zida joylashishi mumkinligi sabab bo‘ladi. Polimerlarning mustahkamligi, oqibat natijada, ana shu oralikdagi zanjirlarga bog‘liq, chunki polimerlarga ta’sir etuvchi asosiy kuch birinchi navbatda ana shu oraliq zanjirga tushadi.
Polimerlarning eng barkamol va kam tarqalgan ustmolekulyar tuzilishining shakli alohida monokristallardir. Bular quyimolekulyar modda kristallaridagidan ko‘proq kamchilik (defektlarga)ga ega bo‘lsa ham, yagona kristall panjara hosil qiladi. Alohida monokristallarni polimerlarning suyultirilgan eritmalaridan olish mumkin. Masalan, polietilen monokristallari 80⁰S da uning ksiloldagi 0,01% li eritmasidan sekin-asta hosil bo‘ladi. Ular qalinligi 10 nm atrofida bo‘lgan romb shaklidagi tekis zarrachalar (lamellalar) bo‘lib, makromolekulalar o‘qi tekislikka perpendikulyar yo‘nalgan. Makromolekula zanjirining uzunligi (1000 nm atrofida) tekislik (plastina) qalinligidan ancha katta bo‘lgani uchun makromolekula kristallda ko‘p marta buklangan holda bo‘ladi. Kristall qalinligini belgilovchi zanjirning buklangan qismining uzunligi erituvchi tabiati va kristallanish haroratiga bog‘liq. Masalan, polietilenning kristallanish harorati 50 dan 90⁰S ga ko‘tarilishida kristall qalinligi 9 dan 15 nm ga oshadi. Polimer monokristallarining uzunligi, odatda bir necha o‘n mikrometrdan oshmaydi; polimerlarning katta kristallarini olib bo‘lmaydi. SHunday qilib, polimer kristallarining asosiy xususiyati shundaki, ularda zanjir buklangan (taxlama) konformatsiyada bo‘ladi.
Erituvchining bug‘lanishi tez bo‘lganda uzun (uzunligi qalinligidan ko‘p marta katta bo‘lgan) fibrillyar kristallar hosil bo‘lishi mumkin. Bular tekis (plastina) kristall zarralardan biri o‘sib ketishi natijasida hosil bo‘lgan shakllardir.
Eritmalarni o‘ta sovutish vaqtidagi kristallanish jarayonida rombsimon zarrachalar qo‘shilib dendrit (yulduzsimon) va kavak piramida shaklidagi kristallar hosil bo‘ladi. Kristallarning bu shakllari zanjirning buklangan qavatlarining siljishi natijasida paydo bo‘ladi.
Polimer suyuqlamalaridan ham monokristallar xuddi eritmalaridagi singari hosil bo‘ladi: ular faqat o‘lchamlari bilan farq qilishi mumkin. Suyuqlamadan kristallanish harorati polimerning suyuqlanish haroratiga yaqin bo‘lgani uchun qalinroq shakllar o‘sadi. Odatda suyuqlamadan kristallanish ko‘p qavatli kristallarning o‘sishi bilan boradi. Ularning qirralaridagi makromolekulaning buklangan qismlari struktura defektlarini paydo qiladi. Makromolekulaning kristalldan chiqqan qismlari ba’zan ancha uzun bo‘lishi ham mumkin. Bunday hollarda ular halqa, “kiprik” (yoki “dum”) va shu kabi oraliq zanjirlar hosil qiladiki, natijada kristallning struktura defektlari ko‘payadi. Kristallanish harorati pasayishi bilan bunday betartib tuzilishli oraliq qavatlarning qalinligi, ya’ni struktura defektlari ortib boradi.
Polimerlarning konsentrlangan eritmalar yoki o‘ta sovutilgan suyuqlamalardan kristallanishida ustmolekulyar strukturaning keng tarqalgan ko‘rinishidir. Sferolitlar sferik (sharsimon) simmetriyaga ega bo‘lgan uch o‘lchamli polikristallik tuzilmalardir. Ular bir nuqta (markaz)dan chiqqan radiuslar bo‘ylab joylashgan ko‘plab fibrillyar yoki yassi kristallardan tuzilgan. Sferolitlarning hosil bo‘lishiga suyuqlamaning yuqori qovushqoqligi yoki eritmaning o‘ta to‘yinganligi sabab bo‘ladi. Bunday hollarda bir yo‘la juda ko‘p miqdordagi kristallanish markazlari hosil bo‘lib, ularning o‘sishi radikal yo‘nalishlarda sodir bo‘ladi. Odatda zanjirlarning taxlanishidan hosil bo‘lgan kichik kristallar kristallanish markazi bo‘lib xizmat qiladi.
Quyida polimerlardagi ustmolekulyar struktura elementlari va ularning o‘lchamlari keltirilgan.

	Eng kichik, mkm	Eng katta, mkm
Molekulalar	2^.10^-4 – 5^.10^-4	10^-1 - 10
Kristallitlar	2^.10^-3 – 10^-2	10^-2 – 5^.10^-2
Kristallitlar, amorf qismlar bilan birgalikda	2^.10^-2 – 10^-4	4^.10^-2 – 10^-1
Monokristallar	10^-2	1 - 100
Sferolitlarda fibrillalar	10^-1 - 5	10 - 100
Sferolitlar	-	10 - 10^4

Polimerlardagi amorf va kristall qismlarning nisbati kristallanish darajasi bilan ifodalanadi. Polimerlarning kristallanish darajasi deb polimerdagi kristall qismlari massasining polimerning umumiy massasiga nisbatiga aytiladi. Ko‘p tarqalgan polimerlarning kristallanish darajasi odatdagi haroratda 10-90% atrofida bo‘ladi:
Polietilen, yuqori zichlikdagi 60 - 90
Polietilen, quyi zichlikdagi 40 - 60
Polipropilen 40 - 70
Sellyuloza 30 - 70
Polikaproamid 30 - 60
Polietilentereftalat 0 - 60
Polivinilxlorid 0 - 40
Polixloropren 10 - 30