Мавзу Полиэлектролитлар, геллар, суюқ кристаллар а polimer suyuq kristallar va anizotrop teksturalar

a) Liotrop suyuq kristallar. Flori silindrsimon makromolekulalarni o‘qlar bo‘yicha nisbatiga P = L/d (zanjirni L-kontur uzunligi, d- diametri) binoan syuyq kristall holatga o‘tish uchun makromolekulalarni tartiblangan anizotropik fazasini hosil qiladigan eritmaning konsentratsiyasi (₂*) quyidagi formula yordamida aniqlanadi:
₂* = (8/p)[1 - (2/p)] (6.4.1)
Bunga binoan liotrop suyuq kristallar uchun haroratni (T) konsentratsiyaga (₂*) bog‘lovchi fazaviy diagramma tuzish mumkin va bunday diagrammaning umumiy ko‘rinishi 6.4.3-rasmda keltirilgan. Unda _I* va ₂* - birinchi va ikkinchi kritik konsentratsiyalar bo‘lib, ular miqdorlari bir biriga juda yaqin. Bu konsentratsiyalar fazaviy diagrammada Flori koridorining joyini, sohasini va holatini belgilaydi. Flori koridori (II soha) izotrop holatdan (I fazadan) anisotrop holatga (III fazaga) o‘tish sohasidir va unda izotrop va anizotrop fazalar aralashgan bo‘ladi. Anizotrop fazaga o‘tish va u osmotik qopqon prinsipi bo‘yicha (^{2.3.4-rasmga qarang}) keskin tarzda amalga oshadi. III - to‘liq anizotropik faza termodinamik muvozanatli soha hisoblanadi. IV - soha esa gipotetik tavsifga ega bo‘lib, unda anizotropik faza teksturalari va turli xil kristall solvatlari (birikma, koordinatsion holatlari, agregatsiyalari) bilan farqlanadi. Masalan, kuchli magnit maydonida IV - soha elementlari o‘ziga xos nematik monokristallar hosil qilishi mumkin.

6.4.3-rasm. Liotrop suyuq kristallar uchun Flori fazaviy diagrammasi:
_I* va ₂* - birinchi va ikkinchi kritik konsentratsiyalar;
I – izotrop eritma sohasi (fazasi);
II – koridor; III – to‘liq anizotropik faza; IV – gipotetik anizotropik faza.

Ushbu jarayonlarni kompleks tahlil etishda ikki jihatning, ya’ni fazaviy va relaksatsion tavsiflar superpozitsiyasiga e’tibor berish muhimdir. Masalan, nematik teksturani smektik yoki xolesterik teksturalarga almashishi ham fazaviy ham relaksatsion jarayonlardir. Bunday almashishlar natijasida anizotropik eritmaning fizik tavsiflari tekstura turiga qarab turlicha bo‘ladi.
Muvosanatli suyuq kristall holatlari va majburiy orientatsiya holatlari uchun alohida makrolekulalar va tartib yunalishini belgilovchi direktorlar orientatsiya o‘qini yoki yo‘nalishini aniqlash uchun turli funksiyalar qo‘llaniladi. Orientatsiya parametri sifatida, odatda, quyidagi funksiya ishlatiladi:
F = (3cos² - 1)/2 (6.4.2)
bu yerda  - makromolekula yoki direktor o‘qining dezorientatsiya burchagi bo‘lib, uning miqdori makroskopik orientatsiya o‘qiga nisbati bo‘yicha aniqlanadi.
b) Termotrop suyuq kristallar. Umuman olganda quyi molekulyar birikmalar suyuq kristallar hosil qilishi uchun asosiy talablardan biri bu molekulalararo kuchsiz ta’sirlashishlar mavjud bo‘lishi lozim, aks holda harorat ko‘tarilishi bilan issiqlik harakatini oshishi natijasida anizotrop holatga emas, balki izotrop, ya’ni braun haroratlari nomayon bo‘ladigan holatga o‘tib qolish mumkin. Polimerlarda bunday izotrop holatga o‘tib qolmaslik uchun makromolekulada mezogen guruhlar bo‘lishiga e’tibor birish lozim bo‘ladi. Agar makromolekulada mezogen tabiatli guruhlar bo‘lmasa, unda bunday guruhlarni kimyoviy reaksiyalar yoki shu kabi modifikatsiyalar orqali kiritish talab etiladi va buni ikki yo‘l bilan amalga oshirish mumkin: birinchi yo‘l – bu asosiy zanjirga mezogen guruhni kiritish va ikkinchi yo‘l – bu zanjirga yon guruhlar sifatida mezogen guruhlarni ulashdir. Bunday tarzda hosil qilingan mezogen guruhli zanjirlari 6.4.4-rasmda tasvirlangan.

a


b

6.4.4-rasm. Harakatchan qattiq mezogen ( ) guruhlar hisobiga termotrop suyuq kristall hosil qiladigan egiluvchan polimer chizmalari: a – mezogen guruhlar zanjirning yon tomonlaridan ulangan; b – mezogen guruhlar asosiy zanjirga kiritilgan.

Mezogen guruhlar makromolekulalar tarkibida o‘ziga xos xossalarni namoyon qiladi:
- agar mezogenlar uzluksiz biriksa, makromolekula qattiq zanjirli bo‘lib qoladi va natijada suyuqlanish harorati kimyoviy destruksiya haroratidan yuqori bo‘ladi;
- agar makromolekulyar zanjir uzlukli, ya’ni mezogen guruhlar egiluvchan zanjircha qismlar (speyserlar) bilan birikkan yoki mezogenlar yon tomonlardan speyserlar bilan ulangan bo‘lsa, haroratning ko’tarilishi tufayli issiqlik harakatini oshishi natijasida mezogenlarni energetik qulay bo‘lgan mezofaza hosil qilishlari uchun yetarli darajada harakat qilshlariga egiluvchan speyserlar katta imkon beradi.
Bularga bog‘liq ravishda mezogenli polimerlar ikki xil fazoviy topomorfizm shakllari, ya’ni qatlangan va to‘g‘rilangan (postlangan) zanjirlar anizotropiyasiga asoslangan suyuq kristall holatlarni namoyon qilishi kuzatilgan. Bunday suyuq kristallar teksturalarini shakllanish tartiblari 6.4.5-rasmda G-T diagrammada ifodalangan. Izotrop (Iz) holatdan anizotropik holatlarga o‘tishda, ya’ni haroratning (T) pasayib borishida issiqlik harakatining kamayishi tufayli termodinamik qulay topomorfizm teksturalari shakllana boshlaydi. Bunda makromolekulyar zanjirlarninig konfiguratsiyon va konformatsiyon o‘zgarish imkoniyatlariga bog‘liq ravishda suyultmada izotrop zanjirlardan dastlab rostlangan zanjirlar nematik (RZN) teksturalari (nematikasi) shakllanadi yoki bo‘lmasa Gibbs (G) energiyasi nisbatan ko‘proq bo’lishi talab etiladigan qatlangan zanjirlar nematikasi (QZN) vujudga kelishi kuzatiladi.

6.4.5-rasm. Termotrop suyuq kristallar topomorfizmi uchun G-T fazaviy diagramma (a) va topomorf shallar chizmalari (b):

Iz - izotrop zanjirlar;
QZN - qatlangan zanjirlar nematikasi;
QZSm - qatlangan zanjirlar semiktikasi;
QZK - qatlangan zanjirlar kristalliti;

RZN - rostlanhgan zanjirlar nematikasi;
RZSm - postlangan zanjirlar smektikasi;
RZK - rostlangan zanjirlar kristalliti.

Haroratning yanada pasayib borishi suyultmada Gibbs energiyasining nisbatan yuqoriroq miqdorlariga to‘g‘ri keladigan teksturalarni shakllanishiga olib keladi. Bunda QZN dan qatlangan zanjirlar smektikasi (QZSm), undan keyin esa qatlangan zanjirlar kristalliti (QZK) shakllanadi. Shunungdek, RZN dan nisbatan kamroq Gibbs energiyasi bilan tavsiflanadigan qatlangan zanjirlar smektikasi (RZSm), undan keyin esa qatlangan zanjirlar kristalliti (RZK) shakllanadi.
Bunday topomorfizmlarni vujudga kelishida bevosita zanjirlardagi speyserlar muhim rol o‘ynaydi va speyserlar uchun Florining egiluvchanlik kriterial parametri miqdori f = 0,63 ni tashkil etadi. Shu bilan birga Frenkel e’tirof etgan makrolekulyar zanjir tavsifli parametrining  ≈ h/L (bunda L – zanjir kontur uzunligi va h - zanjir uchlari orasidagi masofa) kritik miqdori * ≥ 0,25 bo‘lishi ham muhimdir.
Shuni alohida ta’kidlash joizki, mezogen guruhlar singari zanjirga bloklar ham kiritiladi va ular, odatda, blok-sopolimerlar deyiladi. Blok-sopilimerlar ham suyuq kristall holatni namoyon qilishi mumkin, agar suyuq kristallar uchun talab etiladigan uzoq tartibni va anizotropik fazani shakllantira olishsa, aksincha, ular oddiy amorf suyuq fazali tizim ko’rinishini egallaydi xalos.