Ma’ruza mashg`ulotlari bo`yicha ta’lim texnologiyalari

2-rejaning bayoni:

Funksional guruhlarining sarf bo`lish darajasi polikosdensatlanish reaksiyasining tugallanish darajasini belgilaydi. Bu esa avvalo muvozanatni polimer hosil bo`lish tomonga siljishiga imkon bermaydigan past molekulyar moddalarni reaksion muhitdan yaxshilab chiqarib turilishiga bog`liq. Polimerlanish darajasi va reaksiyaning tugallanish darajasi (polimerning miqdori) X orasida matematik bog`lanish mavjud bo`lib, uni Karozers keltirib chiqardi. Bu bog`lanish faqat funksional guruhlar ekvivalent nisbatda bo`lgandagina to`g`ri natija beradi.

f- bitta monomer molekulasiga to`g`ri keladigan funksional guruhlar miqdori, N₀ va N- lar esa reaksion aralashmadagi dastlabki va oxirgi molekulalar soni bo`lsin. Dastlabki aralashmadagi funksional guruhlarning umumiy soni f.N<sub>0</sub> ga teng. Har bir kondensatlanish reaksiyasida bitta monomer molekulasi va 2 ta funksional guruh yo`qoladi. Polikondensatlanish davomida N₀-N ta molekula sarflanadi. Bunda reaksiyaga kirishgan guruhlar soni 2(N₀-N)ga teng bo`ladi. Polikondensatlanishning tugallanish darajasi X reaksiyaga kirishgan guruhlarning qismini ko`rsatadi. Demak,

bo`ladi.

Agar bitta makromolekula hosil bo`lishida x monomer birligi ishtirok etsa, n ta makromolekula hosil bo`lishida X.N marta ko`p monomer molekulasi ishtirok etadi: yoki qiymatini tenglamaga qo`yib, Karozers tenglamasini hosil qilamiz:

ni o`rtacha polimerlanish darajasi deb, uni Karozers tenglamasidan topamiz:

Bu ifodadan polikondensatlanish reaksiyasi qancha oxirigacha borsa, polimerlanish darajasi shuncha yuqori bo’lishi ko`rinib turibdi. Reaksiyaning tugallanish darajasi uni olib borish vaqti bilan aniqlanganligi uchun makromolekulalarning uzunligi polikondensatlanish muddati uzayishi bilan ortadi. Karozers tenglamasini quyidagi misollarda ko`rib chiqaylik:

1. 
   Monomerlar bittadan funksional guruh tutgan va reaksiya to`la (f=1, Р=1) ketgan bo`lsin. Bu f va P larning qiymatlarini Karozers tenglamasiga qo`yib, kuyidagini topamiz:
   

Demak, monomerda faqat bitta funksional guruh bo`lsa, reaksiya 100 % ketsa ham yuqorimolekulyar birikma hosil bo`lmas ekan.

2) Ekvimolekulyar miqdordagi bifunksional monomerlar orasidagi reaksiya ma'lumki, bo`ladi. yoki bo’ladi. Masalan, polimerlanish darajasi 10 ga teng bo`lishi uchun reaksiyaning tugallanish darajasi 90% bo`lishi kerak, faqat reaksiya 99,8 % borganda, X=(1-1/500) polimerlaning molekulyar massasi 500 ga yetadi. Bundan ko`rinib turibdiki, yuqorimolekulyar birikmalarni hosil bo`lishi uchun amalda reaksiyani oxirigacha olib borishga harakat qilish kerak.

3) 3 mol bifunksionalli monomerni 2 mol uch funksionalli birikmalar bilan reaksiyasi.

Bu hol uchun: bo`ladi. Agar , ya'ni polimerlanish darajasi juda katta qiymatga ega bo`lsa ham bo’ladi.

Shunday qilib, agar makromolekula hosil bo`lishida cheksiz ko`p miqdorda monomer qoldiqlari qatnashganda ham nazariy jihatdan hamma funksional guruhlarni reaksiyaga qatnashishi mumkin emas.

Karozers tenglamasi polimer polidispereligini, boshlang`ich reaksion aralashmadagi monomerlar nisbati kabi polikondensatlanish jarayonidagi ayrim holatlarni hisobga olmaydi.

Amalda ko`proq o`zida bir xil turdagi funksional guruh tutgan ikkita har xil monomerlarni geteropolikondensatlanishi olib boriladi. Bunday hollarda monomerlarning o`zaro miqdoriy nisbati katta ahamiyatga ega, chunki oddiy sharoitda polikondensatlanish vaqtida birinchi monomer tugasa, ikkinchi monomerning bir xil funksional guruhlari o`zaro reaksiyaga kirishmaydi va polimer zanjiri o`sishdan to`xtaydi. Demak, monomerlar ekvivalent miqdorlarda olinganda eng yaxshi sharoit vujudga keladi va natijada eng yuqori molekulyar birikmalar hosil bo`ladi. Buni 3- rasmda ko`rsatish mumkin:

3- rasm. Ortiqcha olingan monomerlarning polikondensatlanish reaksiyasida polimerlar molekulyar massasiga ta'siri.

V.V.Korshak va V.V.Golubevlarning ko`rsatishicha, agar komponentlardan birining miqdori 0,09% ortiq bo`lsa, hosil bo`layotgan polimerning molekulyar massasi 10 marta kamayadi. Xuddi shunday holatni boshqa muvozanatli polikondensatlanish reaksiyalarida ham kuzatish mumkin. Bunday reaksiyalarni izchil kuzatish natijasida Korshak polimerning molekulyar massasi va biror monomerning mol % da ortiqchaligi (q) orasida miqdoriy bog`lanish borligini aniqlab, funksional guruhlarning noekvivalentlik qoidasini yaratdi:

bu yerda М_а,М_в ва М_ав lar ortiqcha olingan komponentlar va reaksiyada hosil bo’lgan qo’shimcha moddalarning molekulyar massasi.

Muvozanatli polikondensatlanishda almashinuv jarayonlarining borishiga qaramasdan hosil bo`lgan makromolekula o`lchami noekvivalentlik qoidasi yordamida aniqlanadi. Agar bir monomerning mollar soni n, boshqasiniki esa m bo`lib, m>n bo`lsa, bunday holda polimerlanish darajasi sistemadagi kam miqdorda olingan monomerlarning mollar sonini ortiqcha olingan monomerlarning mollar soniga bo`lgan nisbati bilan belgilanadi:

Agar sistemaga funksional guruhlardan birortasi bilan o`zaro ta'sirida bo`la oladigan monofunksional guruh kiritilsa, u funksional guruhni qurshab olishi natijasida polikondensatlanish jarayonini to`xtatadi. Qachonki bir xil turdagi funksional guruhlar sarflanib bo`lsagina, u reaksiya to`xtaydi. Bu vaqtda ikkinchi turdagi funksional guruhlarning ortiqchasi sistemaga kiritilgan monofunksional birikmaning miqdoriga ekvivalent bo`ladi.

Polimerlanish darajasining qiymati 1 mol monofunksional birikmaga to`g`ri keladigan bifunksional birikmalarning o`zaro nisbati orqali aniqlanadi:



Masalan, agar aminoenant kislotani 1 mol% moy kislota ishtirokida polikondensatlanishida polimerlanish darajasi 100 ga teng bo`lgan polimer hosil bo`lsa, 2% mol miqdorda moy kislota ishtirok etganda, maksimal polimerlanish darajasi 50 ga teng bo’ladi. Polikondensatlanishda polimerning molekulyar massasini monofunksional birikmalarni qo`shish yo`li bilan boshqarish mumkin.

Oligomerlar olishda foydalaniladigan reaksiyaga qobiliyatli bunday monofunksional birikmalar molekulyar massani boshqarish uchun stabilizatorlar deyiladi.