Маъруза 3 Ярим эмпирик услублар Режа

2. Молекуляр орбиталлар назарияси.
ММ эмпирик усуллари ёрдамида молекулаларнинг стереокимёси ва энергетик характеристикалари тўғрисидаги масалаларни ечиш мумкин, аммо, эмпирик усуллар ички, молекуланинг конкрет геометриясининг ёки унинг хоссаларининг шаклланиш сабаблари тўғрисида ҳеч қанақа ахборот бермайди.
Бу саволларга фақат назарий асосда, квант кимёси воситалари ёрдамида жавоб топиш мумкин.
Молекула – моддага характерли уникал хусусиятларини намоён қилувчи, фазода аниқ берилган холатга эга, атомларнинг минимал бирлашмаси.
Атомларни бир бирининг ёнида берилган йўналишда ушлаб турувчи ва молекуланинг хусусиятларини аниқловчи қонунлар қанақа деган савол келиб чиқяпти?
Табиийки бу биринчи навбатда атом ядролари ва электронлар тупламидан ташкил топган молекуляр тизимининг умумий энергияси минимумининг талаби. Бу энергияга асосан Кулон электростатик таъсирлашуви ва ядро ва электронларнинг ҳаракатланишининг кинетик энергияси ҳиссаларини қўшади.
Бу таъсирлашувларнинг натижаси фазовий барқарор структуранинг, молекуланинг шаклланишига олиб келади. Кимёвий дастурлар учун молекуланинг электрон тузилишининг шаклланиш қонуниятлари, айниқса молекуляр орбиталларнинг шаклланиши алоҳида аҳамиятга эга.
Молекулаларнинг кимёвий хоссалари биринчи навбатда чегара молекуляр орбиталлари деб номланувчи: юқори банд молекуляр орбитали (ЮБМО) ва пастки вакант молекуляр орбитали (ПВМО) билан аниқланади. Бунга ўҳшаш масалаларни фақат квант кимё воситалари ёрдамида кўриб чиқиш мумкин.

Квант кимё масалаларини ечиш учун биринчи навбатда манбага хусусиятларини таърифловчи  функциясини, ва энергия оператори – Гамильтониан ни тузиш керак. Шундай қилиб олинган оператор тенгламасини ечишдан сўнг

V.1.
кўрилаётган системанинг энергетик қаватлари (Гамильтониана Ei нинг хусусий маънолари) ва хусусий функциялар учун математик ифодалар аниқланади
i(x) = cik* k(x) V.2.
Яъни i учун аналитик ифода қанақадир қатордаги [cij] сон коэффициентлари йиғмаси билан алмаштирилади. Бу қатор маълум бўлган тўлиқ j функцияларининг туплами асосида тузилади. Замонавий дастурларда бу жараён автоматлаштирилган турда Ритц вариацион принципига мувофиқ турда (аср ёки секуляр) тенгламанинг ечилиши) бажарилади
| Hjk - Ei*Sjk | = 0 V.3.
Бу ерда: Hjk =  *j H k dx
Sjk =  *jk dx
Ei хусусий маъноларини олгандан сўнг V.3. дан уларга тегишли коэффициентлар V.2. ёйиш учун аниқланади.
cik*(Hjk – Ei*Sjk) = 0 V.4.
[сik] коэффициентларини, аниғироғи k, хусусий функциясининг iчи тўпламини аниқлагандан сўнг молекуланинг ёки унинг қисмларининг (масалан молекуляр орбиталларининг) хусусиятлари V.2. даги ψi билан тасвирланади.
Масалан:
V.5.
ψ*i*ψi – iчи электроннинг тақсимланиш геометриясини аниқлайди (яъни i-чи молекуляр орбитал), Ei бўлса унинг энергиясини, яъни iчи орбиталдаги электроннинг ионизация потенциалини аниқлайди. Молекуланинг бошқа характеристикалари бошқа тегишли операторлар ёрдамида аниқланади.

Шундай қилиб, масалаларнинг квант кимёвий ечилишининг иккита биринчи босқичлари қуйидагилар ҳисобланилади:

ψi хусусий функцияни тузиш, ёки аниқроғи уни V.2. қаторига ажратиш.
Гамильтониан – энергия операторини тузиш.

ΨI ХУСУСИЙ ФУНКЦИЯЛАРИНИ ТУЗИШ

Дастурларда [cik] коэффициентлари автоматик равишда, Хартри-Фокнинг келтирилган жараёни асосида,аниқланилди шунинг учун ψi (МО) ни аниқлаш муаммоси бу фақат φk нинг асосий функцияларини танглаш. Принципиал талаб шуки, бу туплам тўлиқ бўлиши керак. Физикавий интерперетацияланадиган φk функциясининг асосий тупламига эга бўлиш учун, у ҳар дойим атом орбиталлари (АО) функциялари асосида ёки унга яқин (атом орбиталларининг чизиқли комбинацияси) АОЧК яқиндлаштириши асосида тангланади.

Амалий ишларда қуйидаги вариантлар қўлланилиши мумкин.
а. Водород атоми электрон орбиталлари
б. Кўп электронли АО жадвал қийматлари
в. Слэтера-Зенер функциялари ёрдамида кўп электронли атомларнинг АО аналитик яқинлаштириш
г. Гаусc функциялари бўйича қаторларга АО тарқатилиши билан яқинлаштириш.
V.1.а. Водород атомининг электрон орбиталлари.
Водород атоми масаласининг ечилишида водороднинг атом орбиталлари ёки водородсимон ионлар учун аниқ ечим олинган.
3 та квант сони (n, l, m), уларнинг ўзаро боғлиқлиги ва атом орбиталларининг квант сонларининг мумкин бўлган комбинацияларидаги тузилиш қойдалари аниқланган. Тўртинчи квант сони электрон спини ҳисобланади.
Бир электронли атом ёки ион учун улар аниқ физикавий маънога эга. n = 1, 2, 3, .... – Бор бўйича атом модели билан яҳши келишилган электрон қават номери, l – маълум қаватдаги электрон булутининг формаси ( l = 0, 1, ...n-1 ), m – танланган z йўналишга нисбатан электрон булутининг ориентацияси, масалан сиртқи магнит майдоннинг йўналиши ( m = -l, -l+1, ... 0, ... l-1, l ).
Берилган n, l, m сонлар тўпламига тўғри келувчи φnlm функциясини Маликен (АОnlm) атом орбитали деб номланади.
АО nlm функцияси одатда иккита функциянинг, радиал ва бурчакли функцияларининг кўпайтмаси турида курсатилади
АОnlm = Rnl(r)*Ylm(Ө,φ) V.6.
Жадвал V.1
Водородсимон АО функциялари

n	l	m	Белгиланиши	Нормалаштирувчи коэффициент	Радиал қисм R(r)	Бурчакли қисм Y(Q,f)
1	0	0	1s
2	0	0	2s
2	1	0	2pz
2	1	1	2px
2	1	-1	2py
3	0	0	3s
3	1	0	3pz
3	1	1	3px
3	1	-1	3py
3	2	0	3dz2
3	2	1	3dxz
3	2	-1	3dyz
3	2	2	3dx2-y2
3	2	-1	3dxy

Кимёда АО белгилаш учун бошқа систематика тарқалган: биринчи сон – қават номери (1 – 6), иккинчи белги - s, p, d, f, g, h – АО си ва индекс унинг йўналиши: x, y, xz, yz, z2 ва ҳ.қ.

n l ____ (орбитал номланиши ) _________ m

1 0 ( s - sharp ) 0 ( - )
2 0, 1 ( p - principal ) -1, 0, 1 (y, z, x)
3 0, 1, 2 ( d - diffuse ) -2, -1, 0, 1, 2 (xy, yz, z2, xz, x2-y2)
4 0, 1, 2, 3 ( f - fundamental ) -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 ( ------- )
5 0, 1, 2, 3, 4 -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4 ( ------- )
6 0, 1, 2, 3, 4, 5 -5, -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4, 5 ( ------ )
Айрим водородсимон АО ни умумий қабул қилинган 3Д-тасвирлаш:

Айрим водородсимон АО нинг ядрогача масофага боғлиқлиги:

V.1.б. Кўп электронли атомларнинг АО си.
Кўпэлектронли атомлар учун электронларнинг фақат ядро билан эмас балки бир бири билан ҳам электростатик таъсирлашуви содир бўлади. Натижада математик ечилмайдиган масала (ҳозирги пайтда уч ва ундан кўп жисмларнинг масалалари ечимга эга эмас) ҳосил бўлади. Бундай системаларни кўриб чиқиш учун Хартри изоляцияланган электронлар моделини ва ўзикелишилган майдон усулини ( SCF – self consistent field ) таклиф қилди. Бу таклифнинг маъноси қуйидагидан иборат: кўпчилик электронлар координаталарининг функцияси барча электронлар функцияларининг бир бирига боғлиқ бўлмаган электронлар функциялари турининг кўпайтмаси билан ифодаланади.
ψ(r1,r2,r3, rn) = ψ1(r1)*ψ2(r2)*ψ3(r3)*----- ψn(rn) V.7.
Сўнгра ҳар бир электрон (унинг ўзининг функцияси) вариацион қоида бўйича, бошқа барча ψi(i) функциялари, уларнинг барчаси бир бирига боғлиқ бўлса ҳам, бунда ўзгармайди (“музлатилган”) деган шарт билан оптималлаштирилади. Барча ψi(i) оптималлаштирилган ва ri нинг озгина ўзгаришлари натижасида бир бирига таъсири йўқ ҳолатга эга бўлсак, электрон функцияларининг ўзи келишилган ҳолатга эга бўлдик деб тасдиқласак бўлади (SCF- жараёнига тўғри келади).
Кейинги куп электронли функциянинг мураккаблаштирилиши Хартри ва Фок томонидан таклиф қилинди. Электронларнинг жойлари билан алмашиниш (электронлар билан алмашиниш) ва бунда антисиметрия хусусиятларининг намоён бўлиши мумкинлигини ҳисобга олиш заруриятидан умумий функцияга ψ(r1,r2,r3, rn) функциясини қидиришнинг маҳсус шакли таклиф қилинди. Бу талаблар энг яҳши турда куп электронли функцияни Слэттер аниқловчиси орқали тасфирлаганда қониқтиради.


V.8.
ψ1, ψ2, …. ψn- АО ўзининг функцилари (умуман n орбитал), r1, r2, ….rn- АО да электрон координаталари (ҳар бир АО да 2 тадан), α ва β символлари тегишли АО даги спин квант сонларини аниқлайди.
Кўп электронли функциянинг бундай тасвирлаш автоматик равшда Хартри (V.7.) бўйича электронларнинг “мустақиллигини ”, электронларнинг жойлари билан алмашинишнинг барча вариантларини ва бу операция ассиметриклигини ҳисобга олади. Бундай функция Хартри-Фок функцияси деб номланади. Табиийки водород симон АО кўп электронли системаларнинг АО билан тўлиқ тўғри келмайди, улар фақат биринчи яқинлашиш бўлиб ҳизмат қилиши мумкин. Кўп электронли системаларнинг (ψ1, ψ2, ψ3, …. ψn ) АО лари учун оддий математик тасвирини топиш мумкин эмас, аммо, сонлар орқали жадвал турида бу функциялар яхши аниқлик билан топилган: Клементи жадвали. Фақат Клементи жадвали ёрдамида АОЧК яқинлашишини яҳши қониқтириш мумкин, аммо функциянинг аналитик турининг йўқлиги сонли интеграциялаш жараёнини қийинлаштиради ва ечилиш тезлигини секинлаштиради. Бундай ҳисоблашлар кам ҳолатларда жуда аниқ ечилиш зарур бўлган катта бўлмаган электронлар системалари учун ишлатилади.
Слэтер-Зенер АО. Аниқлик ва мураккаблик томонидан энг яхши, ва кўп электронли системалар АО нинг компакт аналитик тасвирланиши Слэтер-Зенер АО турида аниқланади.
V.9.

Экранланиш Эффекти Sekp

    

n’ -

z ядро эффектив заряди n эффектив бош квант сони

n = 1, 2, 3, 4, 5, 6
n’= 1, 2, 3, 3.7, 4, 4.2
Қизиқарлиси шундаки Ylm(Өψ) АО бурчак қисми ўзгаришсиз қолди – атомларнинг сферик симметриясининг сақланиши. Радиал қисм эса ўзгаради, сабаби аниқ: ички электронлар ядро томонидан тортилишидан ташқари яна сиртқи периферик электрон зичликлари босими таъсирига учрайди, сиртқи электронлар эса ядро билан заряди Z орқали эмас балки унинг “эффектив” экранланиш маъноси ξ билан тортилади. Экранланиш эффективлигиАО шаклига боғлиқ (1 квант сони). Масалан, s-электронлар ядро билан тўғри контактга тушади, шунинг учун уларни p, d ва бошқа электронларга қараганда экранлаштириш қийинроқ бўлади, яъни, Z ядро зарядини ва n бош квант сонини уларнинг эквивалентларига ξ ва n` ларга (V.9.) алмаштирсак АО учун формулалар деярли ўзгармайди, лекин S(n, l) экранланиш константаси n ва l квант сонлари функцияси эканлигини (бу боғлик эмпирик аниқланган) ҳисобга олиш керак.
Шундай қилиб, аналитик турда ёчимга эга бўлиш АОЧК яқинлашишига яна бир яқинлашиш – Слетер-Зенер АО ни қўшишга олиб келади. Бу қанчалик маъноли бўлишини қуйидаги график – темир 3d атомининг АО радиал қисми, ёрдамида кўришимиз мумкин.

График Х-Ф – Хартри-Фок усули ёрдамида юқори даражада ҳисобланилган функция, хақиқий ҳолатга яқин. S - Слеттер-Зенер функциясидир. Атом ядроси яқинида жуда жиддий ўзгаришлар кўриниб турибди. Агар индивидуал Слетер-Зенер функцияларини эмас, балки иккита, учта функциялардан иборат комбинацияларни қўлласак ва уларнинг коэффициентларини яқинлаштирсак бу ҳатоларни самарали тўғрилаш мумкин. DZ графиги (dauble zeta) шундай икки функцияга мисол бўла олади. Слетера-Зенер учта функцияси (triple zeta) АО тасвирлаганда TZ абревиатураси билан белгиланади. Графикдан кўриниб тургандек, хақиқий АО ларга жуда яхши яқинлашишга эга бўламиз, лекин математик мураккаблик ошади ва ечилиш тезлиги анча секинлашади.

3. Квант-кимё услублари ёрдамида молекуляр структураларни ифодалаш, Z-матрицани аниқлаш, молекулалар системаларини электрон, спектрал ва бошқа кўрсаткичларини график ёрдамида ифодалаш. Кимёвий масалаларнинг ярим-эмпирик услублари ёрдамида ечилиши.
Слеттер-Зенер функциялари ёрдамида хақиқий АО ларга яҳши яқинлашиш фақатгина икки-уч функцияларнинг комбинациясида амалга ошириш мумкин бўлса, АО ни алоҳида формула ёрдамида жуда тўғри тасвирлашга интилиш зарур хақиқий АО ни қанақадир бошқа, математик осонроқ функциялар ёрдамида тасвирлаш тўғри бўлади.
Гаусс функциялари жуда қулай ва ҳатто айрим яқинлашишда Слеттер-Зенер функциясига ўҳшаш ҳисобланади.
gabc(α,r) = xa yb zc exp(-αr2) V.10.
(-αr²) экспонентаси g функциясининг r радиус (радиал қисм) бўйича пасайишини аниқлайди, даража кўпайтирувчиси йўналишлар бўйича (бурчак қисми) тақсимланишини аниқлайди.
a, b, c даража кўрсатувчилари – бутун сонлар ёки ноль. s-функция учун a+b+c=0 ва gabc(α,r) сферик симметрик α тезлик билан монотонли пасайувчи функция (1s, 2s, 3s ва бошқа функциялар учун бир ҳил формадаги шариклар).
Водородсимон функциялардан фарқли равишда, r ўзгариши билан, g(α,r) белгиси ўзгармайди.
p-функция учун a+b+c=1 – битта туташган текислик – яъни g=0 бўлган текислик. Масалан g100(αr) 2px АО яхши моделлайди (туташган текислик - х=0)

g100(αr)=x*exp(-αr2)≈2px=N*r*exp(-Zr/2ao)*Sin Ө * Cos φ V.11.

Тегишли ҳолда g010(αr) ва g001(αr) 2py ва 2pz АО ларнинг аналоглари ҳисобланади.
Олтита g-функцияларнинг a+b+c=2 билан комбинацияси d-функция оиласини ташкил қилади.
Ҳар хил дастурларда АО d оиласи оддий 5 та d функциялар билан (натурал АО лар) билан ва шунингдек мумкин бўлган a+b+c=2 тўлиқ саралашида олинган тасвирланиши мумкин.
Шу билан бирга хар ҳил дастурларда d АО оиласи оддий 5 та d-функциялар билан (натурал АО) ва шунингдек мумкин бўлган a+b+c=2 тўлиқ танлаш натижасида олинган 6 та функция билан таъсвирланиши мумкин. i МО қидиришнинг оҳирги натижаси учун сохта АО нинг пайдо бўлиши принципиал маънога эга эмас, лекин математик жиҳатдан бу ҳисоблаш алгоритмини осонлаштириши мумкин. xz ва yz иккита туташган текисликли функция: 3dxy-, қуйидагича тасвирланиши мумкин:

g110(αr)=x*y*exp(-αr2)≈3dxy=N*r2*exp(-Zr/3ao)*Sin2Ө*Sin2φ V.12.

Шундай қилиб, ҳар қандай АО тахминан Гаусс функцияси турида тасвирлаш мумкин ва Гаусс функцияларининг катта бўлмаган қатори турида DZ ва TZ ларни яхши тузиш мумкин

V.13.
gk(α) Гаусс функциялари оддий бўлиб, уларнинг тўплами эса базис тўплами ёки тарқатиш базиси деб номланади. α ўзгарувчиси ва bik коэффициентлари барча кимёвий элементларнинг хар бир АО лари учун танланади ва тегишли жадвалда (базисларда) ёзилади. bik фиксацияланган коэффициентлар тўплами контракт деб номланади. Шундай турда аниқланган АО “Гаусс туридаги орбитал” деб номланади ва GTOn (ёки nG) турида белгиланади, бунда n V.13. йиғиндисидаги қўшилувчиларнинг сонини белгилайди (масалан GTO2, GTO5 ва ҳ. қ. ёки 3-21G (тарқалиши қуйида келтирилган)). Одатта контракт 3 дан 6 гача Гауссианлар йиғиндисидан тузилади. Масалан, STO-3G белгиланиши хақиқий АО нинг Слетер туридаги функциялар (STO - Слэтер Туридаги Орбитал) билан яқинлашиши турида таҳлил қилинади, улар ўз навбатида 3 та Гауссиан соддалари турида таърифланади. Амалий ишда, хар ҳил базис тупламларни оптимизация қилганда уларнинг айрим ўзига ҳосликлари аниқланди. Масалан: ҳисоблашларнинг аниқлигини ошириш учун, ва шу билан бирга вақтни тежаш учун, ички ва ташқи электронларни хар ҳил аниқлик даражасида таърифлаш керак. Юқорида келтирилган 3-21G белгиланиши энг эски ва оддий базис тўпламларини аниқлайди: ички, валент эмас, электронлар 3 та Гауссианлар йиғиндиси билан, валент электронлар эса –иккита асосий ва битта қўшимча (валент “ажратилган”) Гауссиан билан. таърифланади Замонавий базисларнинг типик аббревиатуралари:
STO-3G
3-21G* ёки 3-21G(d) (синонимлар)
6-31G** ёки 6-31G(d,p) (синонимлар)
6-311+G(2df,2p)
6-311++G(3df,2df,2p)

Индекс бўича оҳирги аббревиатурани расшифровка қилиш:

6- 6та Гаус функциясидан иборат қатор билан таърифланадиган ички электронлар;

3- 3та Гаус функциясидан иборат қатор билан таърифланадиган валент электронлар;
1- (биринчи рақам) – валент электронлар функцияларига, электрон булутининг шаклини тўғрилаш учун яна битта функция қўшилган. Бу функция битта Гауссиандан ташкил топган, лекин α маъноси кичикроқ. Агар углерод, азот ёки кислород атомларини кўриб чиқсак 2s ва 2p электронлари валент электронлар ҳисобланади. Валент қаватининг асосий s ва p функциялари бир ҳил α кўрсаткичларига эга бўлган функциялар билан таърифланади ва s/p қатлам деб номланади. “1” индекси эса, бу функцияларга шунга ўхшаш, лекин α` < α кўрсаткичининг кичикроқ маносига эга бўлган функциялар қўшилишини билдиради. Валент АО функцияларининг рўйҳати 2sI, 2sO, 2pI, 2pO (I ва O индекслари “Inner” (ички) ва “Out” (сиртқи) билдиради), бўлиб 2sO ва 2pO орбиталлари “ажратилган”. Агар иккинчи “1” йўқ бўлганда, базис DZ (“double zeta”) деб номланган бўларди;
1- (иккинчи рақам) – шундай маънога эга, аммо валент АО ларининг ункцияларининг (α`` < α` < α ) қўшилишидир. Валент функцияларининг рўйҳати 2sI, 2sO, 2sOO, 2pI, 2pO, 2pOO, турига эга бўлади, базис икки марта ажратилган деб номланади. Валент қатламдаги учта индексли базис TZ (“triple zeta”) деб номланади;
(+)- (биринчи плюс)- “оғир” элементларнинг (литий ва бошқалар) АО ларига s/p-турдаги “диффузли” орбиталлар қўшилади. Улар ядролардан катта масофадаги электрон зичлигининг шаклини таьрифлаш учун зарур. Бу анионларни ва тақсимланмаган электрон жуфтли системаларни таърифлаш учун зарур. α маъноси улар учун одатда 0.1-0.01.га тенг.
(+)- (иккинчи плюс, агар у бўлса)- биринчи плюсга ўҳшаш, лекин водород атомлари учун;
Қовисчалардаги индекслар (3df,2df,2p) - “қутбланган ” АО тарифлаш.
2p- қутбланган (силжиган) АО ларини олиш учун водород атомининг s-орбиталларига иккита p-функция қўшилади;



2df- оғир атомларнинг АО ларини қутбланиши учун иккита d ва битта f функция қўшилади.

Агар учинчи гуруҳ индекслари бўлмаганда (3df), бу тузилиши барча атомларга, литийдан бошлаб барча кейинги элементлар учун тегишли бўларди. Келтирилган турда эса у фақат биринчи қатордаги элементлар учун, литийдан неонгача элементлар учун тегишли;

3df- иккинчи қатор атомларнинг ва кейинги (натрий ва ундан кейингилар) АО ининг қутбланувчи учун учта d ва битта f функция қўшилади;

** ва (d, p) иккинчи мисолда (синонимлар): оғир атомларнинг АО ларига битта қутбланувчи d-функция, водороднинг АО ига эса бита полярловчи p- функция қўшилади. * ва (d) учинчи мисолда ҳам синонимлар бўлиб, лекин фақат оғир атомларга тегишли. Юлдузчалар – эски ва ўзининг имкониятлари бўйича чекланган қутбланувчи АО белгиси. Айрим дастурларда АО ларни таърифлаш учун озгина ўзгаришлар киритилиши мумкин. Масалан Gaussian-98 дастурида, 3-21G(d) базиси қутбланувчи d-орбитал иккинчи қатор элементларидан (натрий ва ундан кейингилар) бошлаб қўшилишини билдиради.

Базиснинг мураккаблашиши ҳисоблашлар аниқлигининг ошишига олиб келади, лекин бу атом ва шунингдек молекуляр орбиталларининг ЛКАО турида таърифлашнинг жуда мураккаблашишига ҳам олиб келади. Қуйида сув молекуласининг хар ҳил базисларда таърифлаш мисоллари келтирилган: STO-3G, 3-21G, 6-31G(d,p), 6-311++G(2df,2pd) (молекула 10 электрон, 5 банд МО, 1 ички валентмас МО (кислороднинг 1s-электронлари), 2 кимёвий боғлар ва 2 тақсимланмаган электрон жуфтлари).

Жадвал V.2.
Сув молекуласи учун хар ҳил базис куринишларда АО ва Гауссианлар сони.

Базис типи	АО сони	Примитивлар сони
STO-3G	7	21
3-21G	13	21
6-31G(d,p)	25	42
6-311++G(2df,2pd)	64	81

Жадвал V.3.

Сув молекуласининг АО ини STO-3G ва 6-311++G(2df,2pd) базисларида тасвирлаш
STO-3G

АО №	АО тури	АО тури		Контракт
				Контракта тури	Примитивлар сони
1	s	1s (O)	Σ3		3
2 - 5	s, px, py, pz	2s, 2p (O)	Σ3		12
6	s	1s (H1)	Σ3		3
7	s	1s (H2)	Σ3		3
Жами 21 Гауссиан билан таърифланувчи 7 АО

6-311++G(2df,2pd)

АО №	АО тури	АО тури		Контракт
				Контракт а тури	Примитивлар сони
Кислород
1	s	1s	Σ6		6
2 – 5	s, px, py, pz	2sI,2pI	Σ3		12
6 – 9	s, px, py, pz	2sO,2pO	1		4
10 – 13	s, px, py, pz	2sOO,2pOO	1		4
14 – 17	s, px, py, pz	Диффузли	1		4
18 – 22	dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2	Қутб 1	1		5
23 – 27	dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2	Қутб 2	1		5
27 - 34	fx2y, fx2z, fxy2, fxz2, fy2z, fyz2, fxyz	Қутб 3	1		7
Σ=47 G .
Водоород (1)
35	s	1sI	Σ3		3
36	s	1sO	1		1
37	s	1sOO	1		1
38	s	Диффузли	1		1
39 - 41	px, py, pz	Қутб 1	1		3
42 - 44	px, py, pz	Қутб 2	1		3
45 - 49	dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2	Қутб 3	1		5
Σ=17 G .
Водород (2)
50	s	1sI	Σ3		3
51	s	1sO	1		1
52	s	1sOO	1		1
53	s	Диффузли	1		1
54 – 56	px, py, pz	Қутб 1	1		3
57 – 59	px, py, pz	Қутб 2	1		3
60 - 64	dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2	Қутб 3	1		5
Σ=17 G .
Жами 81 Гауссиан билан таърифланувчи 64 АО

Оптимал базис танлаш ҳар доим жиддий муаммо ҳисобланади. Математик ҳисоблашлар сони базис катталигига боғлик ҳолда танланган базисда Гаусс функциялари сонининг 4-чи даражаси сифатида ошиб боради. Шундай қилиб жуда катта базис танглаш ҳисоблашида жуда кўп вақт талаб қилиши мумкин. Камроқ, етарли бўлмаган базис эса ҳисоблаш хатоларига олиб келиши мумкин.

V.2. Гамильтониан – энергия оператори.

Молекуланинг электрон энергияси операторини – Гамильтонианни таърифлаш учун стандарт шакл тузилган (Борн-Оппенгеймер яқинлашиши – ядролар ҳаракатининг кинетик энергиясини назарга олмаслик)
V.14.
Бу операторга V.8. туридаги функцияни қўйганда ва
V.15.
Ритц вариацион усули бўйича Гамильтон стационар оператор тенгламасини ечилишида Рутан тенгламалари деб аталувчи молекуланинг электрон системаси учун стандартланган ечимини оламиз.
Олдинги тенгламалар системаси:
μ=1, 2, …… N V.15.
где: Фок матрицаси (Фокиан);
бекитиш матрицаси;
Гамильтониан матрицаси;
асосий Гамильтониан;
электронлар ўзаро таъсирлашишлар;
Вариацион усулининг барча формал амалларини бажаргандан сўнг бутун молекула энергияси учун ифода олинади


V.16.
εi- iчи МО электрон энергияси
электронларнинг Кулон таъсирлашиши
электроларнинг алмашиниш таъсири
Икки ҳисса жами – ядроларнинг бир биридан кулон итарилиши

Одатда молекуланинг умумий энергиясини эмас, балки iчи МО да (iчи МО потенциали деб ҳам аниқланиши мумкин) жойлашган электроннинг умумий энергиясини анализ қилиш қулайроқ:

V.17.
i, εi тўғри келувчи, iчи МО ҳисобланади.

V.3. Ечилишнинг асосий усуллари.

Молекуляр масалаларни юқорида келтирилган чизма бўйича ечилиши Хартри-Фок ўзи келишилган майдон усули деб номланади ва HF-ечим абревиатурасига эга. HF-ечимнинг иккита асосий модификацияси мавжуд. Электронларнинг бир бирига боғлик эмаслиги ва хар бир орбиталда 0, 1 ёки 2 электрон жойлашиши тахминидан барча электронлар учун ҳисоблаш чексиз (unrestricted) HF усул деб номланади ва UHF турида белгиланади.
Барча орбиталлар бўш ёки иккита бир ҳил электрон билан банд деган тахмин ечимни анча осонлаштиради: хар бир орбиталда – иккита квазиэлектрон мавжуд. Бу ёндашиш HF чекланган (restricted) усули деб номланади ва RHF турида белгиланади.
Ҳисоблаш усулининг HF турида қисқартилган аниқланишида, (RHF) иккинчи вариант назарда тутилади.
Молекуляр масалалрни ечиш жараёнида иккита хар ҳил босқични ажратиш мумкин:
1. Ечимнинг ўзи, яъни берилган геометрия учун молекуланинг қанақадир параметрининг сонли таърифини олиш. Компьютер тилида бундай ечим одатда SP-ечим (single point – битта нухтада ечим) турида белгиланади.
2. Геометрияни оптималлштириш, яъни охирги “аниқ” ечилишдан олдин минимал энергияли оптимал молекуляр структурани аниқлаш.
Хар ҳил базислар бирмунча хар ҳил молекула геометрияларига олиб келишига қарамасдан, амалда олдинги ҳисоблашларни (геометрияни оптималлаштириш) осонроқ базисларда олиб бориш фойдалироқ эканлиги аниқланди. Масалан UHF/6-311+G(2d,p)//HF/3-21G(d) аббревиатураси геометрия оптимизацияси қисқартилган 3-21 Хартри-Фок усули билан чекланган базисда бажарилган, оҳирги тоза ҳисоблашлар эса – кенгайтирилган базисда ва чекланмаган Хартри-Фок усулида бажарилган. Иккита ечилиш босқичини мураккаб базисда ва юқори ҳисоблаш даражада бажариш вақт бўйича фойдали эмас эканлиги аниқланди. Ҳисоблаш ишларининг аниқликлари тўғрисида тавфсифларни қисм оҳирида келтирилган графикдан олиш мумкин.
Ҳисоблаш вақти?
Ҳисоблаш жараёни V.15. ва V.16 келтирилган электрон таъсирлашишнинг иккиламчи интегралларини ечишдан иборат. Интеграл ости ифодада иккита электрон учун (иккиэлектронли туртмарказли интеграллар) 4 функция келтирилган. Бу интегралларнинг сони ≈1/8*N4 га тенг, бунда N-базис функцияларининг сони. Юқорида N нинг сув молекуласи учун базис турига боғлиқлик мисоли келтирилган. Мураккаброқ молекулалар учун базис ўсиши эффекти кучлироқ. Масалан цитизин алкалоиди молекуласининг базис катталиги юқорида келтирилган базис турлари қуйидагича.



Жадвал V.4.
Цитизин молекуласининг геометрия оптималлаштиришсиз энергетик ҳисоблаш учун компьютернинг зарурий ресурслари (SP ( single point) режими)

Базис	АО сони	Гауссианлар сони	Интеграллар сони (млн)	Ҳисоблаш вақти * (сек)
STO-3G	84	252	504	16
3-21G(d)	154	252	504	51
6-31G(d,p)	280	490	7206	415
6-311++G(2df,2pd)	686	980	115296	6646

*Ҳисоблаш вақтини солиштирма қиймат деб ўқиш керак, чунки у компьютернинг тез ишлашига боғлиқ

Ҳисоблаш алгоритмларининг ўзига хослигига боғлиқлиги HF усулида вақт сарфланиши N4 турида эмас, N3 турида ошади.

Геометрия оптималлаштирилиши одатда 20-100 та кетма-кет геометрия ўзгариши натижасида амалга ошади. Геометрия оптималлаштирилишига вақтнинг сарфланиши оптимизация босқичлари сонига тўғри пропорционал.
HF-ечим кам холларда масаланинг мақсади бўлади. HF-ечимнинг олиниши натижасида энг олдин қуйидагилар аниқланади:
- молекуланинг 3Д-геометрияси, яъни аниқ стереокимёси.
- Курилаётган системанинг функциялар системаси тўплами. Улар одатда қонуний МО деб таърифланади.
- Бу ечимларнинг маънолари, яъни олинган МО ларнинг ионизацияланиш потенциалларининг энергетик спектри.
Жадвал V.5.
«Кимёвий моделларда» (кКал/моль) энг таниқли ҳисоблаш усулларда энергетик ҳисоблашларнинг аниқлигини солиштирма баҳоланиши

Барча бошқа молекула параметрлари маълумотлардан қўшимча ҳисоблашларда аниқланади. Одатда қўшимча ҳисоблашлар вазифа файлида нима ва қандай турда ҳисоблаш кераклиги, заряд ва электростатик тавсифлари, термодинамик параметрлари, тебраниш ва оптик спектрлар, кимёвий ва ҳ.қ. кўрсатилади. HF усули бўйича ечилиш ноэмпирик ечиш усули ёки ab initio усуллари деб номланади (лотинча бошидан).
Ҳозирги пайтда Хартри-Фок ўзи келишилган майдон классик усулларидан фарқли ноэмпирик усуллар, зичлик функционали назарияси (DFT- Density Functional Theory).усуллари кенг тарқалган. Амалий томондан бу усуллар одатдаги Хартри-Фок усулларига ўхшаш, аммо ҳисоблаш аниқлиги сақланган ҳолда ҳисоблаш вақти анча тежалади. (масалан жадвал V.5 қаранг).