Литература Теория Электролитической диссоциации

Чем больше значение (), тем сильнее кислота (основание).
Для слабых одноосновных кислот, диссоциирующих по уравнению:
HA ⇄ H⁺  A^,
константа диссоциации может быть выражена через равновесные концентрации ионной и молекулярной форм:
.
Например, для HNO₂ можно записать:
HNO₂ ⇄ H⁺  NO₂^,
.
Аналогичным образом выражают и константы диссоциации оснований:
NH₃H₂O ⇄ NH₄⁺  OH^.
.
Диссоциация многоосновных кислот (многокислотных осно-ваний) происходит в несколько ступеней, каждая из которых характеризуется своей константой.
Например, для фосфорной кислоты:

H3PO4 ⇄ H^+ + H2PO4^,
H2PO4^– ⇄ H^+ + HPO4^2^,
HPO4^2^– ⇄ H^+ + PO4^3^,

Видно, что . Данное неравенство соблюдается для всех без исключения случаев ступенчатой диссоциации. Последовательное снижение величин констант диссоциации легко объяснимо: с увеличением отрицательного заряда иона отщепление каждого последующего протона становится все более энергоёмким.
Суммарная константа диссоциации определяется соотношением:

Несложно видеть, что суммарная константа диссоциации равна произведению констант диссоциации отдельных ступеней:

На практике вместо величин и часто используют значения и (показатели констант диссоциации), которые рассчитываются следующим образом:


На основании значений и также можно сделать заключение о сравнительной силе кислоты или основания:
чем меньше значение (), тем сильнее кислота (основание).
Величины констант диссоциации для некоторых электролитов представлены в таблице 1.
Таким образом, при постоянной температуре сравнительную силу кислот и оснований в растворе определяют две величины: степень диссоциации  и константа диссоциации . Эти величины являются взаимосвязанными.
Действительно, для бинарного электролита, диссоциирующего по уравнению:
KtAn ⇄ Kt⁺  An^
можно записать:

Представив


где С₀(KtAn) – общая концентрация электролита, получим:

(3)

является постоянной величиной при данной температуре, поэтому при уменьшении концентрации электролита, его степень диссоциации увеличивается и наоборот.
Данное соотношение выражает закон разведения (разбавления) Оствальда:
Степень диссоциации электролита возрастает с разбавлением (разведением) раствора.
Для слабых электролитов  << 1, поэтому можно записать:

или:

.

(4)

Таблица 1. Константы диссоциации некоторых кислот и оснований при 298 K.

Соединение
CH3COOH	1,810^^5		4,74	
HCN	4,910^^10		9,30	
H2S	8,910^^8	1,310^^13	7,05	12,88
NH3H2O	1,810^^5		4,74	
Pb(OH)2	9,610^^4	3,010^^8	3,0	7,5

Растворы сильных электролитов.
Сильные электролиты, в частности соли, в растворах полностью диссоциированы на ионы. Это достоверно установлено рядом физико-химических исследований. Однако в ходе некоторых экспериментов было отмечено, что электропроводность, изотонические коэффициенты и другие параметры оказывались несколько заниженными по сравнению с теоретически рассчитанными для условий 100%-й диссоциации.
Кажущееся противоречие объясняется в теории Дебая-Хюккеля. В основу данной теории был положен очевидный факт, что в растворах сильных электролитов, вследствие их полной диссоциации, содержится значительно большее количество ионов по сравнению с растворами слабых электролитов. В результате межионных взаимодействий каждого иона концентрируются ионы противоположного знака, образуя так называемую «ионную атмосферу». Как следствие, в растворах сильных электролитов реализуется ситуация, когда число кинетически самостоятельных ионов, участвующих в различных физико-химических процессах, несколько занижено по сравнению с общим числом ионов, образующихся при 100%-й диссоциации электролита. Таким образом, экспериментально определяемая степень диссоциации оказывается меньше 100% и потому она называется кажущейся степенью диссоциации _K.
В этой связи было введено понятие активности ионов, которое отражает концентрацию ионов, не занятых в межионных взаимодействиях. Именно активные ионы участвуют в физико-химических процессах.
Активность иона а(X) связана с его концентрацией следующим соотношением:

,

(5)

где а(X) – активность иона X, моль/л;
С(X) – молярная концентрация иона X, моль/л;
f(X) – коэффициент активности иона X.
Коэффициент активности f(X) показывает, во сколько раз активность иона отличается от его истинной концентрации в растворе сильного электролита.
Величина коэффициента активности иона зависит от ионной силы раствора и заряда иона и определяется законом Дебая-Хюккеля:

(6)

f(X) – коэффициент активности иона X;
Z(X) – заряд иона X;
I – ионная сила раствора.
Ионная сила раствора имеет размерность молярной концентрации и представляет собой полусумму произведений концентраций всех ионов раствора и квадратов их зарядов:

(7)

При концентрациях менее 0,001 моль/л ионная сила незначительна, поэтому коэффициент активности близок к 1, а активность совпадает с молярной концентрацией. В наиболее часто используемых растворах (0,001 моль/л < С < 1 моль/л) коэффициент активности меньше 1, причем его величина уменьшается с ростом концентрации.
Ионная сила раствора сильно возрастает при наличии в нем многозарядных ионов. Это приводит к снижению активности ионов.
Теории кислот и оснований
Несмотря на то, что понятия «кислота» и «основание» широко используются для описания химических процессов, единого подхода к классификации веществ с точки зрения отнесения их к кислотам или основаниям нет. Существующие в настоящее время теории (ионная теория С. Аррениуса, протолитическая теория И. Брёнстеда и Т. Лоури и электронная теория Г. Льюиса) имеют определённые ограничения и, таким образом, применимы лишь в частных случаях. Остановимся подробнее на каждой из этих теорий.
Теория Аррениуса
В ионной теории Аррениуса понятия «кислота» и «основание» тесно связаны с процессом электролитической диссоциации: