Лекция 4 равновесие реакций восстановления оксидов металлов водородом пары воды окисляют углерод по следующим реакциям

2.
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ДИССОЦИАЦИИ ОКСИДОВ, СУЛЬФИДОВ И КАРБОНОТОВ
В пирометаллургических процессах при высоких температурах устойчивые в обычных условиях оксиды и сульфиды металлов способны диссоциировать на составляющие элементы. Полнота протекания этого процесса определяется как внешними факторами (давлением и температурой), так и особенностями строения этих соединений, зависящих в первую очередь от характера и силы химической связи. Для оксидов, сульфидов и халькогенидов справедливы одни и те же закономерности при протекании реакций диссоциации и образования соединений из элементов, поэтому процессы термической диссоциации этих соединений рассматриваются совместно. Как правило, диссоциация оксидов или сульфидов протекает с поглощением тепла.
Термическая диссоциация оксида двухвалентного металла, отвечающему по составу металлическому краю области гомогенности, описывается реакцией:
2МеО  2Ме + О₂ + Н (8.1)
В зависимости от строения сосуществующих фаз и их агрегатного состояния возможны три случая:
1. Оба продукта – оксид и металл находятся в конденсированных фазах и составы фаз при протекании процесса не меняются.
2. Оксид и металл образуют между собой растворы переменного состава.
3.Оксид и металл растворяются в каком: либо постороннем растворителе, инертном по отношению к кислороду.
Остановится более подробно на первом случае.
В рассматриваемой системе число компонентов равно двум, число фаз- трем. Тогда число степеней свободы системы равно единице (в соответствии с правилом фаз):
С = К – Ф + 2 = 2 – 3 + 2 = 1
Это значит, что для полного описания состояния такой равновесной системы достаточно одного параметра. В термодинамике состояние системы, как правило, описывается параметрами Р и Т, но одним из них является зависимым. За независимый параметр, как правило, принимают температуру. Тогда общее давление в рассматриваемой системе при заданной температуре и составе фаз будет строго постоянным и равным:
_общ = =(T) (8.2)
Реакция диссоциации соединений является эндотермической. Подвод тепла извне приводит к дополнительному разложению вещества до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие, выражающееся в конкретном случае в повышении , не приведет к установлению нового равновесного состояния. Напротив, если в системе повышать давление, равновесие реакции диссоциации сдвинется в левую сторону (принцип Ле-Шателье).
В общем виде константа равновесия реакции диссоциации записывается в виде:
К =
Если Ме и МеО находятся в конденсированном состоянии, то К= .
Для определения математического вида функции (2) =(T) можно воспользоваться уравнением изобары:

которая после соответствующих преобразовании может быть записана в виде:

In =
Графически уравнение состояния рассматриваемой системы будет изображено логарифмической кривой.

Рис.8.1. Температурная зависимость упругости диссоциации окисла
После диаграммы =(Т) разделено на две области. Логарифмическая кривая представляет собой геометрическое место точек, характеризующих равновесное давление. Если в исходном состоянии давление кислорода в окружающей атмосфере было больше равновесного давления > при температуре Т₁, то система не находится в равновесном состоянии. Стремление системы к снижению свободной энергии и к переходу в равновесное состояние поёдет за счет взаимодействия О₂ с Ме, т.е. поле I будет областью существования оксида. Изменение изобарного потенциала реакции диссоциации в случае, если внешнее давление не равнялось единице, описывается уравнением:
G = RT In ( - )
Т.к. > , а RT >O, то G>О. Согласно термодинамике, реакция диссоциации в данном случае не будет иметь места. Наоборот, произойдет обратная реакция – окисление металла кислородом. Переход системы в равновесное состояние в изотермических условиях при отводе выделяющегося вследствие окисления металла тепла можно описать на графике прямой аа¹. Если процесс осуществляется при сохранении постоянного давления (изобарические условия), то переход системы в равновесное состояние пройдет по линии аа¹¹. Если же ни одно из этих условий не будет соблюдаться достаточно строго, то переход системы в равновесное состояние определяется какой то ломанной траекторией аа¹¹¹.
Если парциальное давление кислорода в изолированной системе при температуре Т₂ ниже равновесного ( > ), то G реакции будет отрицательной величиной. Это свидетельствует о том, что в системе протекает процесс диссоциации оксида.

При этом, в зависимости от условий процесс перехода в равновесное состояние произойдет по отрезкам вв¹, вв¹¹, вв ¹¹¹.

Равновесное значение при данной температуре принято называть упругостью диссоциации оксида. Для сульфидов и хлоридов также характерна определенная величина равновесной упругости диссоциации Рs_2, PcI₂ для каждой температуры.
Упругость диссоциации, или равновесное давление летучего компонента, служит важной характеристикой данного вещества. Она является мерой прочности вещества и определяет области его устойчивости.
Можно использовать понятие о упругости диссоциации для оценки прочности соединения. Например из температурной зависимости упругости диссоциации оксидов на металлическом крае области гомогенности, следует, что в атмосфере воздуха (Р = 0,21 ат) наиболее устойчивым оксидом будет Fe₃O₄. Процесс диссоциации оксида будет иметь место в том случае, когда Ро₂ в окружающей среде будет меньше равновесного значения упругости диссоциации. Этот момент наступает для Ag₂O при 450^оС, для CuO при (030^оС, а для Fe₃O₄ – 2100^oC.
В литературе имеются температурные зависимости упругости диссоциации ряда оксидов, сульфидов и хлоридов. Эти зависимости позволяют оценить вероятность нахождения металлов в свободном состоянии или в виде соединения. У благородных металлов упругость диссоциации соединений уже при низких температурах составляет значительную веществу, поэтому они встречаются в природе в свободном состоянии.
Более объективной характеристикой средства Ме к S₂, O₂ и CI служит убыль изобарного потенциала реакции образования соединения из элементов, отнесенная к стандартным условиям. G реакции окисления:
G = RT InKp’ – RT In Kp
где - величина характеризующая исходное состояние системы.
Для удобства сравнения величин G за стандартное исходное состояние системы принимают давление в 1 ат паров серы или кислорода в штейне. Константа равновесия реакции окисления (величина, обратная диссоциации) металлов для случая нахождения металла и оксида в конденсированном состоянии записывается как Кр = 1/Ро₂. Тогда
G = RT In 1-RT In 1/Ро₂ = RT In 1/Ро₂.
Величину G можно отнести к различному количеству реагирующих веществ. Но для сравнения этих величин как меры химического сродства числовое значение убыли G всегда относят на 1 моль О₂ или S₂.
В литературе приведены температурные зависимости убыли G образования соединений, отвечающих по составу металлическому краю области гомогенности.
Чем более отрицательнее значение G, тем больше сродство у этих металлов к кислороду или сере, меньше упругость диссоциации соединений, более прочным будет оксид или сульфид.
Наибольшее сродство к О₂ имеют Si, V, AI, Ca. Наименьшее - Ag, Hg, Cu, Pb. Наибольшим - Ag, Hg, Cu, Pb. Наибольшим сродством к сере при высоких температурах отличаются Cu, Zn и Са. Сродство к О₂ у Ме существенно выше, чем к S₂, по этой причине при протекании обменной реакции типа
МeО + МеS = МеS + МеО
решающее значение оказывает разность в величинах сродства Ме к О₂.
Например Са концентрируется в окисленной фазе, несмотря на его высокое сродство к сере.
При диссоциации высших оксидов, сульфидов или хлоридов происходит первоначально их разложение на соединения более низкой валентности.
Информацию о том, какие фазы образуются при диссоциации высших соединений, можно получить на основании диаграммы состояния.