|
Молекулярная рефракция
Молярной рефракцией R называют величину Рэ, которую вычисляют по формуле (10.1).
(10.1)
Рефракция это мера электронной поляризованности вещества, она имеет размерность объёма (на моль) и представляет собой аддитивную величину.
Экспериментально установлено, что рефракция молекулы приближенно равна сумме рефракций отдельных атомов или связей, входящих в неё.
Поэтому аддитивность рефракции позволяет вычислять рефракцию молекул по рефракции отдельных атомов, ионов или связей, а следовательно и определять возможное строение молекул, состоящих из этих атомов, ионов или связей.
Показатель преломления неполярных веществ мало зависит от частоты, и поэтому уравнение (10.2) справедливо при всех частотах.
(10.2)
Поскольку основное свойство рефракции – её аддитивность, то удобно показатель преломления всех веществ измерять при определенной длине волн.
За такой стандарт выбрана желтая линия натрия (обозначают символом Д, длина волны λд = 5893 Е). Все данные в справочнике приведены, как правило, именно для этой длины волны.
Для расчета молекулярной рефракции (в см3/моль) пользуются формулой, в которой n∞ заменен на nД
(10.3)
Обычно символ Д опускают и (10.3) пишут как:
(10.4)
На практике часто пользуются удельной рефракцией r (в см3/г), т.е. рефракцией 1г вещества:
(10.4)
Объемная рефракция rv, отнесенная к единице объема, будет равна:
(10.5)
Удельная рефракция растворов rp-p равна:
(10.6)
где ri – удельные рефракции компонентов, xi – весовые доли компонентов.
Для бинарного раствора:
(10.7)
где индексы 1,2 относятся к растворителю и растворенному веществу, соответственно, х и (1 – х) – их весовые доли.
Уравнение (10.7) позволяет определить удельную рефракцию растворенного вещества:
(10.8)
При действии на молекулы диэлектрика постоянного электрического поля полная поляризация складывается из всех рассмотренных выше величин. В переменном поле поляризация зависит от частоты изменения поля. С увеличением частоты полярные молекулы не успевают ориентироваться вдоль поля. Поэтому по достижении некоторой критической частоты сначала исчезает поляризация ориентации (обычно это наступает в диапозоне ультракоротких радиоволн: длина волны порядка 1 см, частота 10 10 гц). При дальнейшем увеличении частоты исчезает и атомная поляризация ввиду инерции смещения атомов и атомных групп в молекуле (при длине волны порядка 10‑4 см и менее или частоте 1013 гц и более). Таким образом, для частот изменения поля выше 1013 гц может наблюдаться только электронная поляризация.
Аналогичные явления вызываются электромагнитным полем световой волны, причем для частот видимого спектра (длина волны 4000-7500 Ао или частота 1015 гц) в соответсвии с указанным выше, может проявиться только электронная поляризация.
На основании опытов было установлено, что рефракция молекулы приближенно является суммой отдельных рефракций ионов, атомов или связей, входящих в молекулу. Это свойство рефракции (аддитивность) можно объяснить тем, что смещение электронов и электронных группировок в молекуле (чем в основном, определяется рефракция) мало зависить от того, в какие молекулы такие группировки входят. Кроме того, смещение электронов незначительно изменяется с температурой и агрегатным состоянием.
Поэтому аддитивные свойства рефракции позволяют с помощью величин рефракции отдельных атомов, ионов или связей приближенно вычислить рефракцию молекул, а тем самым решать вопрос о возможном их строении (см.табл)
Вещество
|
Эмпирическая формула
|
Структурная формула
|
Сумма отдельных рефракций атомов и связей
|
Вычисленная рефракция
|
Бензол
|
С6Н6
|
|
6С+6Н+3(С=С)=6·2,418 +8·1,100+3·1,733
|
26,307
|
Диметиловый эфир
|
С2Н6О
|
СН3-О-СН3
|
2С+6Н+Оэфир=2·2,418 +6·1,100+1,643
|
13,079
|
Этиловый спирт
|
С2Н6О
|
СН3-СН2-ОН
|
2С+6Н+Огидроксил=2·2,418 +6·1,100+1,525
|
12,961
|
Как видно из таблицы для веществ с одинаковый эмпирической формулой (С2Н6О), но разным строением рефракция различна. Поэтому экпериментально определяя рефракцию взятого вещества и сравнивая ее с вычисленной, можно решить, каким строением обладает это вещество.
Do'stlaringiz bilan baham: |
