Лекция №1. Введение в координационную химию

Внутренняя сфера комплексного соединения — центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно, комплексная частица.
Внешняя сфера комплексного соединения — остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.
Дентатность лиганда определяется числом координационных мест, занимаемых лигандом в координационной сфере комплексообразователя. Различают монодентатные (унидентатные) лиганды, связанные с централь-ным атомом через один из своих атомов, то есть одной ковалентной связью, бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя связями), три- , тетрадентатные и т. д.
Координационный полиэдр —воображаемый молекулярный много-гранник, в центре которого расположен атом-комплексообразователь, а в вершинах — частицы лигандов, непосредственно связанные с центральным атомом.
Координационное число (КЧ) —число связей, образуемых централь-ным атомом с лигандами. Для комплексных соединений с монодентантными лигандами КЧ равно числу лигандов, а в случае полидентантных лигандов -числу таких лигандов, умноженному на дентатность.
Основателем координационной теории комплексных соединений является швейцарский химик Альфред Вернер (1866—1919). Координацион-ная теория Вернера 1893 года была первой попыткой объяснить структуру комплексных соединений. Эта теория была предложена до открытия элек-трона Томсоном в 1896 году, и до разработки электронной теории валент-ности. Вернер не имел в своём распоряжении никаких инструментальных методов исследований, а все его исследования были сделаны интерпретацией простых химических реакций.
Представления о возможности существования «дополнительных ва-лентностей», зародившиеся при изучении четвертичных аминов, Вернер применяет и к «комплексным соединениям». В статье «К теории сродства и валентности», опубликованной в 1891 г., Вернер определяет сродство как «силу, исходящую из центра атома и равномерно распространяющуюся во всех направлениях, геометрическое выражение которой, таким образом, представляет собой не определённое число основных направлений, а сфери-ческую поверхность». Два года спустя в статье «О строении неорганических соединений» Вернер выдвинул координационную теорию, согласно которой в неорганических молекулярных соединениях центральное ядро составляют комплексообразующие атомы. Вокруг этих центральных атомов расположено в форме простого геометрического полиэдра определённое число других атомов или молекул. Число атомов, сгруппированных вокруг центрального ядра, Вернер назвал координационным числом. Он считал, что при координационной связи существует общая пара электронов, которую одна молекула или атом отдает другой. Поскольку Вернер предположил существование соединений, которые никто никогда не наблюдал и не синтезировал, его теория вызвала недоверие со стороны многих известных химиков, считавших, что она без всякой необходимости усложняет представление о химической структуре и связях. Поэтому в течение следующих двух десятилетий Вернер и его сотрудники создавали новые координационные соединения, существование которых предсказывалось его теорией. В числе созданных ими соединений были молекулы, обнаруживающие оптическую активность, то есть способ-ность отклонять поляризованный свет, но не содержащие атомов углерода, которые, как полагали, были необходимы для оптической активности молекул.
В 1911 г. осуществление Вернером синтеза более чем 40 оптически активных молекул, не содержащих атомов углерода, убедило химическое сообщество в справедливости его теории.
В 1913 г. Вернеру была присуждена Нобелевская премия по химии «в знак признания его работ о природе связей атомов в молекулах, которые позволяли по-новому взглянуть на результаты ранее проведённых исследований и открывали новые возможности для научно-исследовательской работы, особенно в области неорганической химии». По словам Теодора Нордстрема, который представлял его от имени Шведской королевской академии наук, работа Вернера «дала импульс развитию неорганической химии», стимулировав возрождение интереса к этой области после того, как она какое-то время пребывала в забвении.
Ранние модели строения комплексов, предложенные такими учеными, как Грем (1837г.), Клаус (1854г.), Бломстранд (1869г.) и Йоргенсен (1878г.) имеют в настоящее время только историческое значение. Наиболее разработанной была теория Бломстранда- Йоргенсена. Ее важнейшие положения формулировались следующим образом:
1. Для некоторых элементов допускалась валентность выше, чем обычно принятая. Например, считалось, что галогенидные ионы могут быть трехвалентными, кислород – четырехвалентным, а азот – пятивалентным. Напротив, валентность центральных металлических атомов считалась традиционной.
2. Ради сохранения валентности центрального атома в комплексных соединениях (по аналогии с органическими молекулами) допускалась возможность цепочечного сочетания таких элементов, как хлор, кислород, азот и др. Например, кристаллогидраты и аммиакаты представлялись в виде:
М – ОН₂ – ОН₂ – ОН₂ –… М – NH₃ – NH₃ – NH₃ –…
3. Экспериментально установленное различие между кислотными остатками объяснялось различным способом их связывания в комплексе. Если кислотные остатки связаны непосредственно с центральным атомом ("неионогенно"), то подобно молекулам аммиака, они не отделялись в растворах в виде ионов. "Ионогенные" связи, по которым возможна диссоциация, устанавливаются на концах цепи. Например, PtCl₂·4NH₃, полностью отделяющий в растворе ионы хлора, мог быть изображен в виде