Комплекс по предмету “химия нефти и природного газа

Методы очистки с применением избирательных растворителей

Очистку с помощью избирательных растворителей наиболее широко применяют в производстве масел. Современная технология получения масел из нефтей восточных районов нашей страны включает несколько процессов очистки с применением селективных растворителей: удаление смолисто-асфальтеновых веществ деасфальтизацией гудрона; выделение полициклических ароматических углеводородов с короткими цепями и смолистых соединений при так называемой селективной очистке масел; извлечение твердых алканов (депарафинизация).
Особую группу составляют процессы извлечения аренов из продуктов, полученных каталитическим риформированием или пиролизом нефтяных фракций.
При селективной очистке масел растворители хорошо растворяют нежелательные компоненты, не затрагивая совсем или растворяя в незначительной степени те соединения, которые нужно сохранить в составе масел. При депарафинизации и деасфальтизации растворители, наоборот, хорошо растворяют желательные компоненты, вредные примеси осаждаются из раствора.
В качестве селективных растворителей используют различные органические соединения: спирты, альдегиды, кетоны, амины, иитросоединения, простые и сложные эфиры. В промышленности применяют при деасфальтизации пропан, при селективной очистке — жидкий сернистый ангидрид, нитробензол, феиол, фурфурол, крезол, при депарафинизации — смесь кетона (ацетона или метилэтилкетона) с бензолом и толуолом, пропан, дихлорэтан, карбамид, при извлечении аренов — ди-, три-, тетраэтиленгликоли, сульфолан, проииленкарбонат, N-метилпирролидон и др.
Ниже перечислены общие требования, предъявляемые к растворителям:
1. Растворитель должен обладать ярковыраженной избирательной растворимостью в широком интервале температур.
2. Для облегчения процесса разделения фаз разница между плотностями растворителя и сырья должна быть значительной.
3. Для улучшения условий регенерации растворителя его температура кипения должна быть значительно ниже темпера
туры кипения сырья.
4. Для снижения энергетических затрат желательно, чтобы растворитель имел низкую теплоту испарения.
На растворяющую способность растворителя оказывают влияние его полярность и строение углеводородного радикала при функциональной группе. Строением углеводородного радикала определяют дисперсионные межмолекулярные взаимодействия при растворении.
В процессах очистки масел избирательными растворителями важную роль играют такие показатели, как критическая температура растворения масляной фракции в растворителе (КТР), температура процесса, соотношение растворителя и сырья. Если в качестве растворителя применяют сжиженные газы (пропан, сернистый ангидрид), большое значение имеет давление.
При смешении избирательного растворителя с нефтяной фракцией в сырье первоначально растворяется лишь небольшое количество растворителя. При увеличении соотношения растворитель : сырье появляется двухфазная система. Одна из фаз включает сырье с небольшой примесью растворителя, другая — растворитель, содержащий извлеченные из сырья вещества. Если и дальше увеличивать кратность подачи растворителя, то наступит момент, когда растворитель полностью смешается с фракцией.
Повышение температуры при данной кратности растворителя также увеличивает растворимость углеводородов нефтяной фракции до тех пор, пока не будет достигнута КТР, выше которой углеводороды полностью смешиваются с растворителем и система становится однофазной.
Н. И. Черножуков и Ю. А. Пинкевич установили следующие закономерности, связанные с КТР избирательных растворителей и нефтепродуктов:
а) чем больше в очищаемом дистилляте содержится ароматических непредельных углеводородов, тем ниже его КТР;
б) чем выше температура . кипения дистиллята из одной и той же нефти, тем выше его КТР;
в) очищенный определенным растворителем продукт (рафинат) имеет более высокую КТР, чем сырье;
г) чем глубже очистка, тем выше разница между КТР очищенной и неочищенной фракции.
Очистку следует проводить при температуре, не превышающей КТР, т. е. в условиях, когда существует двухфазная система. Выбор конкретной температуры зависит от требований, предъявляемых к качеству очищенного продукта, и необходимого количества отбираемого материала. Для различных растворителей и сырья температуру очистки находят опытным путем.
Количество подаваемого для очистки растворителя зависит от его свойств, состава исходного сырья, требуемой степени очистки, температуры и применяемого способа экстракции. Увеличение кратности подачи растворителя приводит к уменьшению выхода рафината и улучшению его качества.
Методы экстракции подразделяют на однократный, многократный периодический и противоточный. При однократном методе нефтепродукт смешивают со всем количеством растворителя, а затем направляют смесь на разделение; из образовавшихся рафинатной и экстрактной фаз отгоняют растворитель. При многократном периодическом способе исходное сырье обрабатывают отдельными порциями растворителя, добавляя каждую последующую порцию после отделения экстрактной фазы. Степень очистки при многократном методе выше, чем при однократном.
Еще выше эффективность противоточного метода, при котором очищаемый продукт непрерывно движется навстречу растворителю. Сырье по мере контакта с растворителем все в большей степени освобождается от нежелательных компонентов, его КТР повышается, и, следовательно," для донзвлечеНия остающихся в рафинате нежелательных компонентов требуется более высокая температура. Поэтому на входе в экстрактор температура'растворителя должна быть выше, чем у очищаемого сырья. Разницу между температурами растворителя и сырья называют температурным градиентом экстракции.
Деасфальтизация гудрона. На промышленных установках для и.чнлечонии смолисто-асфальтеноиых пеществ из остатка вакуумной перегонки нефти — гудрона — и основном применяют жидкий пропан, который при температурах, близких к критической (96,8 °С), не растворяет смолы и асфальтены, выпадающие в осадок. Объясняется это тем, что с приближением температуры пропана к критической резко снижается его плотность и увеличивается молярный объем, в то время как эти показатели высокомолекулярных углеводородов изменяются незначительно. В итоге уменьшаются силы притяжения между молекулами растворителя и углеводородов, что приводит к выпадению смолисто-асфальтеновых веществ в осадок.
Деасфальтизацию проводят в экстракционных колоннах и роторно-дисковых контакторах (РДК) под давлением, превышающим давление насыщенных паров сжиженного пропана. Из верхней части колонны или РДК выводят раствор деасфальтизата — основное количество пропана с растворенными в нем масляными фракциями, из нижней — раствор асфальта в пропане.
Повышение температуры в верхней части колонны или РДК позволяет получить более светлый деасфальтизат с меньшей коксуемостью. Однако выход деасфальтизата уменьшается, так как с приближением температуры к критической начинается переход в асфальт не только смол и асфальтенов, но и высокомолекулярных аренов полициклического строения. При достижении критической температуры растворителя все углеводороды выделяются из раствора. Уменьшение температуры повышает растворяющую способность пропана, в растворе удерживаются не только алкано-циклоалканы и высокоиндексные арены, но и смолисто-асфальтеновые соединения.
При некоторой определенной температуре увеличение подачи пропана сначала приводит к улучшению осаждения из сырья смолисто-асфальтеновых соединений. Однако при избытке пропана смолы начинают растворяться в нем и переходят в деасфальтизат, повышая его вязкость и коксуемость. Объемное соотношение пропан: сырье составляет от 4:1 до 10:1, причем для малосмолистых нефтей необходимо поддерживать более высокое соотношение.
Селективная очистка. В результате селективной очистки вакуумных дистиллятов и деасфальтизированных гудронов повышается индекс вязкости масел, снижаются содержание сернистых соединений и коксуемость, улучшаются цвет и вязкостно-температурные свойства. При селективной очистке образуются рафинатный раствор, содержащий в основном целевые алканоциклоалканы, и экстрактный раствор, в котором концентрируются смолы и арены.
Для эффективного проведения очистки важно обеспечить равномерное возрастание температуры от нижней части экстрактора к нерхней, что позволяет наиболее четко разделить желателышс и нежелательные компоненты сырья. Увеличение соотношения растворитель : сырье позволяет улучшить качество очищенного масла; при недостаточном разбавлении в рафинат переходит много тяжелых аренов и смол, ухудшаются цвет и индекс вязкости рафината.
В качестве растворителя ранее применяли сернистый ангидрид и нитробензол, а в настоящее время используют фенол, фурфурол, N-метилпирролидон.
Растворимость компонентов масел в полярных и неполярных растворителях изменяется при введении различных добавок. Так, при добавлении к фенолу воды повышается его селективность и уменьшаются растворяющие свойства. Такое действие воды может быть объяснено образованием водородных связей. Как показали исследования, добавка воды к фенолу (6—8%) повышает выход рафината и лишь в незначительной степени снижает индекс вязкости, что является показателем достаточной степени извлечения полициклических углеводородов и повышения селективности фенола.
Депарафинизация топлив и масел. Депарафинизация топлив и масел предназначена для снижения температуры застывания очищаемых продуктов. Удаленные при очистке продуктов жидкие и твердые парафины являются ценным химическим сьфьем. Для депарафинизации топлив используют процессы карбамидной депарафинизации (см. гл. 6) и адсорбционного извлечения. При очистке масляных фракций наиболее широкое распространение получил метод кристаллизации с использованием растворителей.
Для полного извлечения из рафинатов селективной очистки твердых парафинов необходимо глубоко охладить сырье. Однако при охлаждении заметно увеличивается вязкость рафината, а это затрудняет рост кристаллов парафинов. Было установлено, что добавление растворителя позволяет, не повышая вязкости сырья, глубоко охладить его и тем самым обеспечить выделение парафинов.
Первой стадией кристаллизации является выделение из пересыщенного раствора зародышей кристаллов — мельчайших частиц кристаллизующегося вещества. Затем кристаллы растут, причем наиболее легко осуществляется рост на острых углах зародышей кристаллизации. Если количество зародышей кристаллов невелико, то в процессе кристаллизации образуются крупные кристаллы. скорость выделения твердой фазы из раствора зависиг от вязкости среды, средней длины диффузионного пути, сре#его радиуса молекул твердых углеводородов и разности ме»ДУ концентрацией раствора и растворимостью выделившейся при температуре Т твердой фазы.
На эфФективность процессов депарафинизации влияют качество сырья, природа, состав и кратность подачи растворителя, доб#вляемого к сырью, скорость охлаждения раствора сырья. Поэтому предпочтительнее подвергать депарафинизации узкие фракции. Увеличение вязкости масляных фракций с повышением температур выкипания затрудняет диффузию молекул твердых углеводородов к центрам кристаллизации. При этом появляются дополнительные центры кристаллизации, уменьшаются конечные размеры кристаллов, ухудшаются условия выделения твердых углеводородов. Поэтому выделение твердых углеводорсУД°в непосредственным охлаждением масляных фракций возможно только для маловязких парафинистых дистиллятов. В других случаях осуществляют депарафинизацию охлаждением в п рисутствии растворителей.
Растворители, применяемые при депарафинизации, должны обладать следующими свойствами:
1) при температуре процесса не растворять твердые углеводороды сырья, а растворять жидкие;
2) позволять поддерживать минимальную разность между тем пературами депарафинизации и застывания депарафинированного масла; разность между этими температурами носит название температурного эффекта депарафинизации (ТЭД);
3) иметь достаточно низкую температуру застывания, чтобы не кристаллизоваться при температуре депарафинизации;
4) быть коррозионно-неагрессивными.
В качестве растворителей при депарафинизации применяют неполярные вещества — пропан, узкую бензиновую фракцию (нафту) и полярные — ацетон, метилэтилкетон, дихлорэтан. Неполярные растворители полностью растворяют жидкую часть масла, а полярными растворителями она растворяется слабо. Твердые углеводороды также гораздо лучше растворяются неполярными растворителями. Чтобы повысить растворяющую способность полярных растворителей, к ним добавляют неполярные углеводороды; такие полярные растворители, как ацетон, метилэтилкетон, дихлорэтан используют в смеси с бензолом и толуолом или только с толуолом.
Выбор оптимальной скорости охлаждения зависит от фракционного состава сырья, типа растворителя и кратности подачи растворителя по отношению к сырью. Высокая скорость охлаждения (300 °С/ч) способствует образованию большого числа центров кристаллизации и, как следствие, появлению мелких кристаллов, снижению выхода депарафинированного масла и скорости фильтрации, повышению содержания остаточных масел в твердой фазе. Скорость охлаждения играет особенно важную роль в начальный период охлаждения — в момент образования первичных центров кристаллизации. При дальнейшем охлаждении скорость охлаждения может быть увеличена.