Kimyoviy kinetika, reaksiyalarning tartibi va molekulyarligi Reja Kirish

Kataliz

Kimyoda kimyoviy reaksiyalarni tezlashtirishning keng tarkalgan usullaridan biri katalizdir.
Reaksiya tezligini katalizatorlar selektiv ta’siridan o’zgarishiga kataliz deyiladi.
Kimyoviy reaksiya tezligini o’zgartiradigan, lekin uzi kimyoviy reaksiya natijasida ham sifat, ham miqdoriy jihatdan o’zgarmaydigan moddalarga katalizatorlar deyiladi. Katalizatorlar reaksiyaga kirishuvchi moddalardan birortasi bilan kimyoviy reaksiyaga kirishib oraliq moddalar xosil qiladi va reaksiya oxirida o’zi qaytariladi.
Katalizatorlarning reaksiya tezligini o’zgartirishiga sabab, reaksiyani aktivlanish energiyasini kamaytiradi.
A + B -----> A^.....B > AB
Aktiv kompleks

Aktivlanish energiyasi katta bo’lgani uchun bu reaksiya tezligi juda sekin yoki amalda nolga teng bo’lsin. Boshqa uchinchi modda K topilsinki, u reaksiya uchun olingan moddalardan birortasi bilan biriktirib aktivlanish energiyasi kichiq bo’lgan oraliq modda xosil qilsin.

Masalan: A + K ^-----> A^.....K^----->AK (1)
AK V modda bilan ham oson birika olsin:
AK + V ^---->AK^....B ^-----> AB + K (2)
aktiv kompleks

1 chi va 2 chi tenglamani kushib:

A + B = AB ni qilamiz, ya’ni reaksiya natijasida K katalizator o’zgarishsiz qoladi. Ko’rinib turibdiki, katalizator kimyoviy jarayonda ishtirok etadi, ya’ni reaksiyaning oraliq boskichlarida ishtirok etadi. Katalitik jarayonni energetik nuqtaiy nazaridan qaralganda shuni ko’rsatish mumkinki, katalizator reaksiyani katalizatorsiz reaksiyaga nisbatan boshqa yo’ldan olib boradi. Katalitik reaksiyani energetik diagramma grafigida 2 rasmda keltirilgan.
Katalizatorsiz reaksiyaning energetik g’ovi (1) va katalizator ishtirokida (2) egri chiziqlar orqali ifodalanadi. Bu yerda Ye - katalizatorsiz aktivlanish energiyasi Ye₁ va Ye₂ - oraliq birikma bo’lish va uning parchalanish aktivlanish energiyalari. Rasmda ko’rinib turibdiki E₁ + E₂ < E, demak 1chi va 2 chi oraliq reaksiyalar, dastlabki moddalarning to’g’ridan to’g’ri birikishlariga nisbatan tez boradi. H’amma katalizatorlar uchun umumiy bo’lgan narsa, ular hamma vaqt aktivlanish
energiyasini o’zgartiradi. Fazoviy belgilarga qarab kataliz gomogen va geterogen katalizga bo’linadi.
Gomogen katalizda reaksiyaga kirishuvchi moddalar va katalizator bir xil agregat holatda bo’ladi, ular orasida yuza sirt chegaralari bo’lmaydi. Ko’rinib turibdiki gomogen katalizda katalizator va reaksiyaga kirishayotgan moddalar bir xil gaz yoki suyuq fazani tashkil qiladi.
Bu holda katalizator va ta’sir etuvchi moddalar orasida yuza sirt bo’linish bo’lmaydi.
Gaz va suyuq fazali katalitik jarayonlar juda ko’p sonlidir. Gazli - kataliz reaksiyalari - zanjir mexanizm va molekulyar mexanizm bo’yicha boradi. Misol uchun SO ni oksidlanishini suv parlari katalizatori ishtirokida borishini ko’raylik.
Q’uruq CO va O₂ aralashmasi quyidagi sxema buyicha ta’sirlashadi:
CO + O₂^-----> CO₂ +O^* + 35,4 kDj. bo’lgan kislorod atomi zanjirni uzishga olib keladigan reaksiyaga kirishadi:
O + CO + x ^--->CO₂ + x + 517,2 kDj. O + O2 +x ^---> O₃ +x +104,5 kDj. O₃ + CO > CO₂ +O₂ + 420,5 kDj.
Bu yerda x - 3 chi jism (masalan idish devori) o’ziga ortiqcha energiyani
oladi.
Shunday qilib sistemada zanjirning uzilish ehtimolligi uning davom etish
ehtimolligidan kattadir.
Agar bu sistemaga ozgina suv parlari yuborilsa,
O + H₂O ^----> 2OH^* + 55, 1 kDj reaksiyasi natijasida 2 ta aktiv markaz bo’ladi va zanjir osonlik bilan tarmoqlanadi:
OH + CO >CO₂ + H + 11,3 kDj.
H + O₂ > OH +O + 22,1 kDj
O + H₂ > OH + H + 51,5 kDj.
Bu sharoitlarda dastlab aktiv markaz - kislorod atomi bo’ladi - u yo’qolmaydi, balki yangi zanjirlarni boshlaydi. Q’uyidagi reaksiyalar buyicha zanjirning uzilish reaksiyalari: H + H + x > H₂ +x
O + O + x > O₂ +x
H + OH + x > H₂O+x
Sistema H, O va OH zarrachalarning konsentrasiyalari juda kichik bo’lganligi uchun deyarli bormaydi. Oxirgi reaksiya natijasida katalizator suv regenirasiya bo’ladi, uning ozgina miqdori zanjir jarayonni juda tezlashtiradi va
uni unga portlash chegarasigacha olib keladi. Bu katalizga o’ziga xos misol bo’lib, erkin atom va radikallar bo’lishi orqali sodir bo’ladi. Ko’pchilik gazli gomogen - katalitik reaksiyalar zanjir mexanizmi orqali o’tadi.
Molekulyar mexanizm bilan o’tadigan gomogen katalizga quyidagi reaksiyalar misol bo’ladi:
a) SO₂ ni SO₃ gacha oksidlanishi. NO + 1/2O₂ = NO₂
SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO
Bu reaksiyada katalizator NO, oraliq birikma NO₂ .
Umumiy reaksiyani : SO_2(gaz) + O_2(gaz) SO₃ sxema ifodalash mumkin.
Geterogen katalizda reaksiyaga kirishuvchi moddalar va katalizator har xil agregat holatida bo’ladi, ular orasida yuza sirt chegaralanish bo’ladi. Odatda katalizator qattiq, reaksiyaga kirishuvchi moddalar gazlar yoki suyuqliklar bo’ladi.
Masalan: N_2(gaz) + 3 N_2(gaz) 2NH_3(gaz) yoki ^NH3(gaz) ^{+ O}2(gaz) ^NO (gaz) ^{+ N}2^O(s)
Musbat katalizatorlarning ta’siri reaksiyaning aktivlanish energiyasini Ye_a(d.m.) kamaytiradi, ingibitor ta’siri esa aksincha bo’ladi.
Kimyoviy reaksiyani sekinlashtiradigan ammo reaksiyaga stexiometrik kirishmaydigan moddalarga ingibitorlar deyiladi. Ayrim moddalar katalizatorning ta’sirini butunlay yo’q qiladi, bunday moddalarga katalitik zaharlar deyiladi.
Masalan: NH₃ - cintezida 0,1 % S - ning bo’lishi to’rsimon Fe - katalizatori ta’sirini kuchaytiradigan moddalarga promatorlar ( aktivatorlar) deyiladi.
Masalan: NH₃ - sintezida Fe - katalizatorga 2 % KAlO₂ - ni qo’shilishi katalitik aktivlikni birmuncha oshiradi.
Katalizatorlarning ta’siri tanlangan (izbiratelno ) va sfesifikdir Bu bir xil moddalarga har xil katalizatorlar ta’sir ettirib har xil moddalar olish mumkin deganidir. Bu ayniqsa organik moddalar orasida boradigan reaksiyalarga xosdir.
Masalan: C₂H₅OH----->CH₂ = CH₂ + H₂O degidratasiya
etilen

C₂H₅OH >CH₃CHO + H₂ degidratlanish

sirka aldegid

Tirik organizmda boradigan, murakkab kimyoviy almashinishlarda ishtirok etadigan biologik katalizatorlarga fermentlar deyiladi.

Umuman olganda geterogen katalitik jarayonni quyidagi bosqichlarga bo’lish mumkin:

1. 
   ta’sir etuvchi moddalarni katalizatorga diffuziyasi;
   
2. 
   moddalarni katalizator bilan ta’sirlashishi (xemosorbsiya);
   

v) oraliq moddani parchalanishi ( yoki reaksiyasi) va reaksiya maxsulotlarining bo’lishi;
g) reaksiya maxsulotlarining desorbsiyasi;
d) katalizator yuzasidan reaksiya maxsulotlarining diffuziyasi;
Geterogen jarayonlarda reaksiya yuza sirtlar bilan chegaralangan fazalarda o’tganligi uchun ularning kinetikasi diffuziya va adsorbsiya kabi xodisalar bilan aniqlanadi.
Diffuziya - ma’lum hajmda moddaning o’z - o’zidan kuchishi natijasida konsentrasiyaning bir tekisda taqsimlanish jarayoniga diffuziya deyiladi.
Geterogen jarayonlar kinetikasida jarayonning boshlanishi uchun moddalarni bir fazadan ikkinchi fazaga harakati zarurligini hisobga olganda diffuziyaning roli tushuniladi.
Jarayon yetarlicha tezlik bilan o’tishi uchun , reaksiya maxsulotlari o’z vaqtida yuza sirt fazasidan ketishi zarur -bu zam diffuziya yo’li bilan sodir bo’ladi. Diffuziyaning yurituvchi kuchi bo’lib, dC/dx - konsentrasiya gradiyenti xizmat qiladi.Bu yerda dC - modda konsentrasiyasining o’zgarishi;dx - diffuziyaga yo’naltiruvchi yo’l bo’ladi.
Geterogen kataliz adsorbsiya bilan uzviy bog’liq .
Moddalarning hajmiy fazadan ular yuzasidagi sirt yuzasiga o’z - o’zdan ekzotermik to’planish jarayoniga adsorbsiya deyiladi . Yuzasida adsorbsiya sodir bo’ladigan moddalarga adsorbentlar deyiladi .
Adsorbsiya molekulalararo ta’sirlanish turlarining biridir. Molekulalar valent to’yingan zarrachalar bo’lganligi uchun ular valent bog’lar qilmasliklari kerak. Shunga qaramasdan molekulalar har xil jismlar qilish qobiliyatiga egadirlar , ular orasida molekulalararo kuchlar ta’sir qiladi .
Molekulalararo kuchlar tiplari : dipol, induksion va dispersion bo’ladi .

1. 
   Kutblangan molekulalarning oriyentasiyasi hisobiga vujudga kelgan ta’sir oriyentasion ta’sir deyiladi va bu ta’sirni belgilovchi kuchga dipol kuchlari deyiladi. Temperatura qanchalik yuqori bo’lsa oriyentasion ta’sir shunchalik kuchsiz bo’ladi. Molekulalarning deformasiyasi molekulalarning polyarlanishini kuchaytiradi va natijada molekulalararo ta’sir kuchayadi.
   
2. 
   Q’utbli molekula , uning dipoli , kutbsiz molekulaga yakinlashganda , kutbsiz molekulada vaqtinchalik dipolni vujudga keltiradi , natijada molekulalarning o’zaro tortilishi sodir bo’ladi . Bunga indusion ta’sir deyiladi va u temperaturaga bog’liq emas . Bunday ta’sir effekti katta emas, ammo kuchli kutblangan molekula ishtirok etsa uning o’zaro ta’siri katta rol uynaydi .
   

v) Dispersion kuchlar hisobiga yuzaga keladigan ta’sirga dispersion ta’sir deyiladi. dispersion ta’sirlashuv hamma kutblangan va kutblanmagan molekulalar uchun xosdir . Molekulalararo kuchlar yuza sirt xodisalarni; adsorbsiyani belgilaydi.
Gazlar, parlar, suyuqliklar va erigan moddalar adsorbsiyalanishi mumkin . Adsorbsiya quyidagicha tushuntiriladi: qattiq jism ichki zarrachalari bir-birlari bilan hamma yo’nalish buyicha bog’langan. Ular orasidagi o’zaro teng taqsimlangan yuza qavatni hosil kiluvchi zarrachalarda щaroit boshqacharoq, ya’ni ularning tortish kuchlari ichkariga yo’nalgan.
Yuza sirt zarrachalarini kuchlarini o’zaro tenglashmaganligi tufayli ularda bir muncha energiya zapasi bo’ladi, bu energiyaga yuza energiyasi deyiladi. Shu energiya hisobiga gaz yoki erigan moddalarni molekulalarini yuza sirtlarga tortilishi - adsorbentga adsorbsiyasi sodir bo’ladi. Adsorbent yuzasi asta-sekin to’lib boradi: dastlab aktiv markazlar to’ladi, keyin hamma yuza to’ladi. Bunda adsorbsiyalangan moddaning bir qancha qavati bo’lishi mumkin, ya’ni mono- yoki polimolekulyar adsorbsiya bo’ladi.
Adsorbsiya uchun tuyingan - ya’ni butun yuzani adsorbsiyalanadigan modda bilan tuyinishi xodisasi harakterlidir. Adsorbsiyalanadigan modda miqdorini uning konsentrasiyasi bilan bog’liqligi adsorbsiya izotermasi deyiladi.
Adsorbsiya Issiqlik chiqishi bilan sodir bo’ladi, shu sababli temperaturaning ko’tarilishi bilan adsorbsiyalangan modda miqdori kamayadi; uning kamayishi adsorbsiyani kuchaytiradi .
Adsorbsiya bosimga ham bog’liq bo’ladi. Geterogen katalizatorning ta’sir etish mexanizmi adsorbsiya asosida tushintiriladi. Reaksiyaga kirishuvchi moddalar katalizator sirtiga adsorbsiyalanganligi sababligi, konsentrasiya ortadi va u reaksiya tezligini ortishiga olib keladi. Ammo tekshirishlar shuni ko’rsatadiki, temperaturani ortishi bilan adsorbsiyalangan moddalar molekulalarini aktivligi ortadi, bu esa reaksiya tezigini oshiradi. Adsorbsiya fizikaviy va kimyoviy (yoki aktivlashgan) adsorbsiyaga bo’linadi. Fizikaviy adsorbsiyada adsorbent molekulalari yuza bilan kuchsiz molekulalararo kuchlar bilan tortilgan bo’ladi. O’zgarmas temperaturada dinamik muvozanat qaror topadi:
adsorbsiya desorbsiya .
Desorbsiya - adsorbent yuzasidan adsorblangan modda molekulalarini chiqarish jarayonidir. Bu muvozanatni osonlik bilan temperatura va bosimni o’zgartirish bilan siljitish mumkin. 1 kg yoki 1 sm² adsorbentga to’g’ri keladigan mollardagi adsorbent miqdori bilan adsorbsiya kattaligi o’lchanadi. G’ovak va gubchat strukturaga ega bo’lgan moddalar juda maydalangan holatida (yuqori dispers) yaxshi adsorbentlar hisoblanadi. Ammo kukun holidagi moddalarni gaz oqimi olib ketadi, shu sababli aktiv moddalar inert podkladkaga cho’ktiriladi (slikogel, alyumogel, tuzlar va h.k.) yoki govak tabletka, sharik yoki silinr formasida presslanadi.
Xemosoryusiyada - fizikaviy adsorbsiyadan farqli yutilayotgan modda molekulalari yuza birikma xosil qiladi va bu uchun aktivlanish energiyasi sarf bo’ladi.
Xemosorbsiya - bu qattiq jism yuzasi bilan molekulalarning oddiy tipdagi kimyoviy kuchlar yordamida birikishidir. Geterogen katalitik jarayon reagentlarning xemosorbsiyasi bilan boshlanadi bu yuza qavatda xuddi kimyoviy reaksiyadek o’tadi. Katalizdagi xemosorbsiya roli shu bilan tushuntiriladi. Xemosorbsiya qattiq jism tabiati bilan uzviy bog’liq . Katalizatorlarni ilmiy tanlash uchun katalitik jarayon qanday bo’lishini tasavvur qilish zarur. Xemosorbsiya faqat ayrim “tanlangan” adsorbentlarda borsa , fizikaviy adsorbsiya har qanday yuzalarda boradi. Xemosorbsiya - odatda qaytmas jarayon. Adsorbsiyaning katalitik aktivligida hal qiluvchi rolni yuzada aktiv markazlarning mavjudligi o’ynaydi. Teylor o’z tadqiqotlarida birinchi bo’lib, adsorbsiya butun yuzada emas, balki uning faqat ayrim qismlarida aktiv markazlardagina sodir bo’lishini ko’rsatdi. Teylor buyicha faqat aktiv markazlar kristall qirralari ko’rsatadigan yuzadagi tiplar, vastuplar katalitik jarayonni amalga oshiradi. Teylor fikrlarining mohiyati bitta yuzaning fizikaviy bir tekis emasligi katalizda asosiy omildir.
Aktiv markaz nazariyasi - katalizatorning tanlab ta’sir etish mexanizmini tushuntirib bera olmaydi.