Кимёвий технология Ўзбекистон республикаси олий ва ўрта махсус талим вазирлиги н. Каттаев, М. Мухаммадиев, Х. Мирзохидов

Синтетик каучукнинг мухим турлари .
10-жадвал

Каучуклар	Реакция учун олинган Мономерлар	Махсус хоссалари
Барча сохаларда ишлатиладиган
Натрийбутадиенли (БСК)	Бутадиен CH2=CH-CH=CH2
Дивинилстирол (ССК)	Бутадиен ва стирол CH2=CH-C6H5
Дивинилметилстирол (МССК)	Бутадиен ва метилстирол C H2=C-C6H5 CH3
Изопренли	Изопрен C H2=C-CH=CH2 CH3
Махсус сохаларда ишлатиладиган
Тиоколли	Дихлорэтан ClCH2-CH2-CH2-CH2Cl ёки дихлорэтилэфир ClCH2-CH2OCH2-CH2Cl Ва натрий тетрасульфиди Na2S4	Мой ва бензинга чидамли
Бутадииеннитрил (НСК)	Бутадиен ва акрилонитрил CH2=CH-CN	Иссиклик,бензин ва мойларга чидамли
Хлоропренли	Хлоропрен C H2 =C-CH=CH2 Cl	Иссиклик,бензин ва мойларга ,озонга чидамли
Полиизобутиленли	Изобутелен CH2 =C(CH3)	Кимёвий чидамликка эга
Бутилкаучук	Изопрен ва изобутелен	Юқори газ утказмаслик ва кимёвий чидамлиликка эга
Полиэфируретанли	Диизоцианат ва икки атомли спирт O=C=N-(CH2)n-N=C=O OH-(CH2)-OH	Юқори мустахкамлик ва емирилишга чидамли
Силоксанли	Кремнийорганик Бирикмалар OH-Si(R)2-OH	Юқори ва паст ҳароратларга (-60^0 С дан +300^0Сгача ) чидамли

Кейинги йилларда баъзи хоссалари буйича табиий каучукдан хам устун булган стереорегуляр- фазовий тартибли каучуклар (полибутадиенли ва полиизопренли) ишлаб чикариш суръатлари ортиб бормокда .
Каучук ва уни вунканлаш натижасида олинадиган резинадан тайёрланган буюмлар халк хужалигининг барча тармоклари ва турмушимизнинг ажралмас кисми бўлиб колди .Бунга сабаб резинанинг ажойиб узига хос хусусиятларидир.У хоссаларига караб хар хил сохаларда ишлатилади.Резинанинг мустахкамлиги ва унинг эластиклиги, механик таъсирни, урилишни пасайтириш, механик тебранишларни сундириши, унинг емирилишга мустахкамлиги ундан турли хилдаги шиналар ва резина оёк кийимлари тайёрлаш имконини беради. Резина кўпгина моддаларга чидамли ва эластик булганлигидан турли хилдаги зичловчи кисмлар сифатида ишлатилади. Резинанинг юмшоклиги, уни кўп марталаб эгилганда хам каттиклигини саклаб колиш хоссаси ундан узатиш тасмалари, транспортёр ленталари тайёрлаш имкониятини беради. Бунинг устига резинанинг газ ва сув утказмаслик ,диэлектриклик
Хоссаларини хам хисобга оладиган булсак ,ундан электротехника саноатида, аэростатлар ва диржабллар обигини ясашда ,дам солинувчи кайиклар ва шу каби минглаб тайёрлашда фойдаланиш мумкин .
Каучуклар мономерларни полимерлаш ёки сополимерлаш оркали олинади. Полимерлаш жараёни блокларда. Блок полимерлаш эмульсияларда, эмулцион полимерлаш ва эритмаларда полимерлаш усулларда олиб борилади.
Барча сохаларда куллашга мулжалланган каучуклардан кўп ишлаб чикариладигани дивинилстиролли (бутадиенстиролли) ва полинзопренли каучуклардир .
Дивинилстиролли каучук (ССК) эмульцион сополимерлаш оркали ишлаб чикарилади. Дивинилстиролли каучуклардан бизда 70% бутадиен ва 30% стиролдан иборат аралашмани сополимерлаш йули билан (ССК-30) каучук олинади (охирги 30-ракамли стиролнинг % микдорини курсатади).
Эмульцион полимерлашда реакцияни тезлаштирувчи актив заррача бу радикал хисобланади. Унинг ҳосил булиши учун полимерлаш инициатори кулланилади. Инициатор кўпинча бекарор органик ва анорганик пероксид бирикмалардир. Инициатор таъсирида молекула ёки ион оддий богнинг узилиши натижасида осон парчаланади, бунда электрон жуфти ажралиб ёки булиниб иккита радикал ҳосил бўлади. Хар кайси радикал биттадан электронларга эга бўлади.(R˙─R˙→2R˙),бу жуфтлашмаган ёки буш валентлик электронлари хисобига мономер молекуласининг кетма-кет бирикиши содир бўлади ва тухтовсиз усиб борувчи макрорадикал занжир узулгунча таркибида жуфтлашмаган электрон ушлайди.
ССК-30 каучугини лишда инициатор сифатида кучли оксидловчи изопропилбензол ROOH[R=CHC (CH₃)₂] кулланилади. Бунда реакция куйидагича боради.
RO··OH→RO˙+OH
Ҳосил булган радикал узига мономер молекуласини бириктириб олади .
+RO˙
С Н₂= СН─СН=СН₂→˙СН­₂─СН=СН─ СН₂˙ → RO•••CH_2­─СН_­=СН─ CH­­₂^• +CH₂=CH─C₆H₅
R O─CH₂─CH=CH─CH₂─CH₂─CH•••
C₆H₅
Реакция шундай тарзда давом этиб кетаверади.
З анжирли реакцияларда занжирни уз вактида узиш учун регуляторлар: адифтатик десульфидлар синфига оид бирикмалар RO─C─S─S─C─OR
S S
Диксантоген (R-этил ёки изопропил ) ёки осонликча дисульфидларга –R–S– S– R айланувчи меркаптанлар R– SH (R= C₁₂H₂₅ ) ишлатилади.
Д искантогенлар RS˙ ёки RO─ C─ S˙ радикаллари ҳосил килиб парчаланади . S
Улар макрорадикалларга бирикиб занжирни узадилар, натижада реакция тухтайди.
Эмульцион полимерланишда сув ёки тузларнинг сувдаги эритмаларига мономер сувда эрувчи инициатор , стабилизатор ва бошка қўшимчалар иштироктда махсус полимерлаш аппаратида кучли аралаштирилиб , эмульсия ҳосил килинади. Кеакцион аралашма одатда 15-30% (барча аралашмаларнинг массасига нисбатан ) суюк мономер,60-80% сув , эмулгатор , инициатор ва регулятор-тугриловчи (рН мухим , сирт таранглик , полимерланиш даражаси , тармокланиш даражаси ва бошкалар) кабилардан иборат бўлади.рН мухим полимерланишнинг тезлигига ва ҳосил бўладиган полимернинг сифати ва унумига таъсир этади. Бундан ташкари ,жараённинг тезлигига, ҳосил бўладиган полимернинг полимерланиш даражасига, вакт, нинциатор микдори, эмульгаторнинг табиати микдори ҳамда механик аралаштиришнинг тезлиги ва бошка омиллар таъсир килади. Полимер олингач,эмульсияни бузиш учун турли электролитлар, одатда кислота солинади.
Эмульцион полимерлаш усулнинг камчилиги шундан иборатки, бу усулда олинадиган полимер эмульгатор билан ифлосланади.Натижада, ундан тайёрланган буюмларнинг хизмат килиш муддатини камайтиради.Бу усул билан хозирги вактда поливинилхлорид, полистиролнинг баъзи турлари, бутадиен, винилацетат, акрилонитрил ва бошкаларнинг кўпгина сополимерлари олинади.Бу усулнинг ютуклари эса куйидагилардир: жараённинг тезлиги блок полимерланишдан анча юқори, ҳосил бўладиган полимернинг молекуляр массаси катта, юқори унумли тухтовсиз жараён, созлашнинг осонлиги, аппаратнинг кизиб-кетишининг олдини олиш мумкинлигини, икки ёки ундан ортик мономерни сополимерлаш мумкинлиги ва бошкалар. Мана шу ютуклар бу усулнинг бошкаларга караганда кенг ривож топишини таъминлади.
Бутадиен ва стиролнинг сополимерланиши сувли мухитда ,5⁰ С дан 50⁰ С гача ҳароратда бир-бирига кетма-кет туташтирилган полимеризаторда олиб борилади (123-расм). Илгаридан тайёрлаб куйилган дивинил ва стирол аралашмаси эмулгатор (масалан, канифолмойи ёки канифолли совун) ва сув билан тахминий эмульгациялаш аппаратига (I)солиниб аралаштирилади.Тайёр булган эмульсия, инициатор ва регулятор эритмалари билан биргаликда, батария килиб уланган полимеризатор (2)га (12 та апаратни бир-бирига улаб битта батарея килинади, уларнинг 11тасиишлайди) насос ёрдамида тухтовсиз хайдалиб турилади . Хар бир полимеризатор биметаллдан (икки хил металлдан) ясалган ёки кислотага чидамли эмал кобик билан копланган булиб, сигими 12-20 м³ ва ичида 3 каррали аралаштиргичи бўлади.Аралаштиргич айланади минутига 50-1450 марта тенг. Полимеризаторда”сув куйлаги” ғилофи бўлиб, аппарат ишгатуширилганда унга иссик сув юборилади. Жараён тулик аралаштириш режимида боради ва кетма-кет хамма аралашма, барча полимеризаторлар оркали окиб утади, Натижада углеводородлар аралашмасининг 58-60 %и полимерланади.Ҳосил булган латекс йиггич (3)га юборилади, у ерда латекс реакцияга киришмай колган бутадиендан вакуум ёрдамида буғлантириш билан ажратиб олинади .Сўнгра буғлантирувчи минора (4)га бориб мономерлар буғ билан тулик ажратилади. Хайдалган бутадиен ва стирол конденсаторда 5,6 конденсатланиб яна полимерлаш учун полимеризаторга юборилади.
Мономерлардан тозаланган латекс эса коагуляциялашга юборилади. Латексда 20% га якин каучук бўлади, у сутсимон ширага ухшайди. Латекс тугридан-тугри шина кордларига шимдириш, резина буюмлари тайёрлаш ,латексга турли нарсалар қўшилиб уйларни буяшда ишлатиладиган сувга чидамли буёклар олиш учун ва бошка максадларда ишлатилади.
Аммо латокснинг асосий кисми кайта ишланади ва ундан каучук ажратиб олинади. Бунинг учун бир-бирига кетма-кет уланган 3 та коагулятор аппаратига (124-расм ) да биттаси курсатилган латекс вакоагуляторлар-электролитлар (NaCI ёки CaCI₂ ва H₂SO₄) солинади. Биринчи коагуляторга (1) 40⁰С ҳароратда NaCI иккинчиси ва учунчиларига СН₃СООН куйилади. Латекс электролит таъсирида заррачалар шаклида чукади- коагуляцияланади. Майда заррачалар бир-бирига ёпишиб йириклашади-агломерацияланади. Ҳосил булган агломерат пульпа шаклида бўлиб виброэлакка (2) (тебраниб турувчи тур фильтр) юборилади. Виброэлакда каучук (чуккан латекс заррачалари каучук деб аталади) сув билан ювилиб электролитдан тозаланади ва ажралади. Каучукни сувда эрувчи аралашмалардан батамом тозалаш учун ювиш апаратига (3) утказилади. Ювилган пулпа таркибида 8-10% каучук ушлайди ва у баробанли вакуум – фильтрга (4) утиб, сувдан ажралади, сикилади ва куритгичга (5) юборилади. У ерда каучук иссик хаво окимида куритилади ,шакл берилади ва тальк сепилади (ёпишиб колишининг олдини олиш учун ) ва рулонга уралади.
Бу билан бирданига тулдирувчилар ( курум ва мой) кушилган курум –мойли каучук олинади. Шунинг учун хам бунда анъанавийга нисбатан олинган тоза каучукка тулдирувчилар кушилади, бу жараён алохида –алохида махсус курилмаларда олиб борилади ва бир вактнинг узида хам энергия сарфи камаяди , хам мехнат шароити яхшиланади ва унумдорлиги ортади .
Бутадиен –стиролли каучуклар полимеризациялаш ҳамда мономерларнинг нисбати билан фарк килади. Масалан, паст ҳароратда полимеризациялаш усули (5⁰ С ёки 0⁰дан хам паст ). Бу усулда “совук”ёки “паст” ҳароратли каучук олинади. Бу каучук юқори малекуляр массага эга бўлиб, емирилишга чидамли резина олиш имконини беради. Юқорида айтилганидек, кўпинча 70:30 нисбатда ( Бутадиен-70, Стирол-30 ) хом ашё олинади, чунки стирол микдори бундан оширилса, резинанинг эластиклиги камаяди. Бунисбатни ошириб 80-90% етказиб борилса, эластиклик хоссаси бутунлай йуколиб, каттик пласмассага –эбонитга айланиб колади. Эбонит – эластиклигини йукотган плсмассага ухшашли каттик материалдир. Бутадиен- стиролли каучукнинг бошка турлари олинади. Масалан тулдиргич сифатида мой солинган мойли сажа солинган – сажали ёки мой ва сажа солинган мойсажали каучуклар. Бунинг учун латексга эмульсия шалида 10% дан 30% гача нефт мойлари кушилади.
Айникса, кейинги пайтларда стереорегуляр каучуклар ишлаб чикариш тез ривожланмокда. Стереорегуляр каучукни биринчи марта 1956 й да италян олими Д.Натта ва неис олими К.Циглер кашф этганлар ва уни стероспецифик каттализатордан фойдаланиб олганлар.
Изопренли каучук. Табиий каучук изопрен мономерлардан тузилган изопренли каучукнинг макромолекуласида изопрен молекулалари 1,4 –холатда ва уларнинг 98% дан кўпроги цис- холатда бириккан бўлади. Табиий каучукларнинг юқори механик мустахкамлиги айнан унинг ута тартибли фазовий тузилишга эга булишидандир. Хозирги пайтда кўп минг тонналаб изопренли каучуклар саноат микёсида ишлаб чикарилмокда ва улар хоссалари жихатдан табиий каучукдан колишмайди.
Узининг технологик ва эксплуатацион хоссалари бирга олиб каралса, ИСК – 3 каучуги табиий каучук билан амалий жихатдан каралганда бир хилдир. ИСК нинг 1см² 300кг куч билан тортилганда хам узилмайди. (11- жадвалга каранг)
Стереорегуляр каучук (ИСК-3)-цис-1,4-полиизопренли каучук олиш учун, мономер эритмада полимеризацияланад, бунда стереоспицифик каттализаторлар (литий, тетра хлор титан, алкинлитий ёки комплекс металлоорганик каттализаторлар масалан Al(изо-С₄Н₁₀)₃ ) кулланилади . Олиниш усули юқори усулларга ухшайди . Унинг тузилиши куйидагича:

Н ₃С Н Н₃С Н Н₃С Н

С=С С=С С=С
…-Н₂С СН₂-СН₂ СН₂-СН₂ СН₂-
Яна мухим стериорегулятор ва каучуклардан ДСК (дивинилли синтетик каучук) бўлиб , унинг тузилиши цис- 1,4- полибутадиен шаклидадир .(ДСК ни 1956 й-да академик Б.А.Долгополский синтезлади. )
СН=СН СН=СН СН=СН

…-Н₂С СН₂-СН₂ СН₂-СН₂ СН₂-…

Бу каучуклар юқорида курсатилганидек умумий сохалар учун бўлиб, барча хилдаги резина буюмлар тайёрлаш учун ишлатилади. Махсус максадлар ёки сохаларда ишлатиладиган каучуклардан : дивинилнитрил каучук (НСК-18 , НСК-26, НСК- 40) мухим каучук бўлиб,дивинилни акрилонитрил билан сополимерлаб (эмульцион сополимерлаш усулида) олинади. Унинг тузилиини куйидагича ёзиш мумкин :
( -СН₂-СН=СН-СН₂-СН₂ –СН-)n
CN
Бу каучук биринчи жадвалда курсатилганидек бензин ва сурков мойларига жуда чидамли булганидан резина кулкоплар, прокладкалар (бензин ёки мой утказмаслиги учун икки нарса орасига куйиладиган кистирма) бензин ва мойларни саклаш учун идишлар ва бошкалар тайёрлашда ишлатилади . Янабир каучук бу хлоропренли каучукдир. Бу каучук собик СССР да наирит деб, АКШда эса неопрен деб аталади. Усувли эмульцияда полимерлаб олинади. Бунда эмульцияга ощзрок микдор стирол кушиб сополимерлаб олинади. Унинг энг мухим хоссаси 100-150⁰ С гача иссикликка узок муддатгача чидай олишдир.
Синтетик каучукнинг хар хил турларидан олинган резинанинг мухим хоссалари. II-жадвал

Каучукнинг номи	Резинанинг мухим хоссалари (уртача)
	20^0С да узилишига чидамлилик чегараси кг/см^2 да	Узилгунча нисбий чузилиш фоизи	20^0С да эластиклиги (фоизда)	1КВт/с энергия сарфланганда емирилиши см^3 да
Умумий ёки барча сохаларда ишлатишга мулжалланган каучуклар:
Стериорегуляр изопренли ИСК	300	770	48	280
Стериорегуляр дивинилли	200	470	52	100
Стериорегуляр булмаган ССК	280	600	34	250
БСК	160	500	25	450
Этиленпропиленли (ЭПСК)	250	600	53	220
Махсус сохаларда ишлатиладитан каучуклар :
Хлоропренли (Наирит)	170	450	40	290
ИСК	280	600	31	220
Бутил каучук	170	700	9	250
Табиий каучук	300	800	50	300

Резина ишлаб чикариш .Резина ишлаб чикариш 3 асосий боскичдан иборатдир :
1.Хом резина аралашмасини тайёрлаш.
2.Унга бирор буюм шаклини бериш.
3.Вулканлаш.
Тоза каучук бевосита буюм тайёрлаш учун яроксиз. Чунки у осон узулувчан, эластиклиги хам кам, юқори ҳароратда ёпишиб колувчи, паст ҳароратда эса синувчан бўлади. Шунинг учун хам каучук турли органик ва анорганик махсулотлар билан қўшилиб, сўнгра аралашмага бирор буюм шакли берилади. Шундан кейингина у вулканланади.(вулканланишни 1839 й-да Гудьир кашф килган).
Олинадиган резинанинг барча хоссаларини белгиловчи асосий таркибий кисмлар куйидагилардир:
1) каучук,2) уни вулканлаш учун кушиладиган моддалар (олтингугурт, металл оксидлари ва пероксидлари ,бензоил пероксиди ва бошкалар).Вулканлаш жараёнида юқори ҳароратда (130-160⁰С) ва юқори босимда (0,3-0,6 МПа) каучукнинг тугри занжирли узун молекулаларига олтингугурт бирикиб гуё молекулаларни “тикади”ва 3 улчамли структура ҳосил килиб резинага айлантиради. 3) тезлаткичлар (дифенилгуанидин меркаптабензотиазол ва бошкалар), юмшатгичлар (дибутилфталат, мой кислоталари, вазелин, парафин, синтетик полимерлар : полипропилен, поливинилхлорид, фенолформальдегид смолалари), эскиришни олдини олувчилар (феноллар, ароматик аминлар, вокс ва бошкалар ), тулдирувчилар (тулдирувчилар актив ва ноактивга булинади. Актив тулдирувчиларга : курум , кремний (IV)- оксиди , ок курум , титан (IV)-оксиди , рух оксиди ва бошкалар киради . Улар 10% дан 50 % гача резинанинг мустахкамлигини ошириш учун кушилади . Ноактив тулдирувчиларга : бур , тальк, каолин, барий сульфат тузи ва бошкалар киради. Булар каучук сарфини камайтириш ва буюмнинг таннархини арзонлаштириш имконини беради.
Каучук вулканланганда 5-10 % кушбоглари узилади, холос. Вулканланиш жараёни 5 минутдан 90 минутгача давом этади. Вулканланиш турли хил аппаратларда олиб борилади. Вулканланганда каучукнинг тугри занжирли структураси турсимон структукага айланади. Вулканлашни тезлатгич молекулаларни , киздирилганда радикалга -R˙ парчаланади ва ҳосил булган радикал 8 атомдан иборат олтингугурт халкасига бирикиб уни бекарор радикалга айлантиради.

-R˙+ S₈ = R-S-S-S-S-S-S-S-S˙

Бу радикаллар каучукнинг макромолекуласи билан бирикувчи бир ёки бир неча икки валентли полисулфидли радикалларга парчаланади . (Масалан ,ДСК билан борадиган вулканлаш реакцияси куйидагича бўлади ):
R-S₈˙=R-S₆˙ +S˙ +S˙
R-S₆ +… - CH₂- CH=CH –CH₂-… = R-S₅SH +…-˙CH-CH=CH-CH₂-…
Макрорадикал

Ҳосил булган макрорадикал (МР ) икки валентли олтингугурт радикалларини бириктириб олади, сўнгра полисульфидли “кўприк”лар ҳосил булиши эвазига занзирли молекулаларининг узаро богланиши –“тикилиши” руй Бер

… -ֹСН-СН =СН- СН₂-…+Sֹ-Sֹ→... –CН-СН=СН₂-…+

S
Sֹ
… -СН₂-СН=СН-СН₂-…→…-СН-СН=СН-СН₂-…
S
S
…СН₂-СН-СН₂-СН₂-…
(кўприкчалар 1,3 ва бошка холатларда хам булиши мумкин)
Резинага талаб кундан-кунга ортиб бормокда . хозирги пайтда резинадан 40000 дан ортик турли хилдаги буюмлар ишлаб чикарилмокда. Унинг тури , микдори хам кўпайиб кетди. 1945 йилда , дунёда жами 6 хил каучук ищлаб чикарилган булса , хозирги кунда 50 хили ишлаб чикарилмокда. Дунёда хар йили 7-8 млн. т. Каучук шу жумладан , 4-5 млн. т. Синтетик каучук ишлаб чикарилмокда.
Жумхуриятимизда бундай заводлар йук , аммо ишлаб чикариш ва унинг асосида резина ишлаб чикариш заводлари куриш давр талабига айланиб колди.