Кимёвий технологик жараён

Гомоген катализ ва уни бориш механизми

Эфирларни гидролизи, эфирланиш, алкиллаш, суюк фазада олефинларни полимерланиши гомоген катализга булади. Гомоген катализни сабаби катализнинг киммёвий назарияси билан тушунтирилади. Бу назария оралик бирикмалар деб хам айтилади. Бу назарияга мувофик, гомоген катализда процесснинг тезланишига асосий сабаб активланиш энергиясини майдалашишдир. Жараён бирин-кетин борадиган катор процесслардан иборат булиб, бунда бекарор бир нета оралик моддалар хосил булади. Бу оралик моддалани хамма вакт ажратиб олиб булмаса хам, уларни борлигини турли усуллар билан аниклаш мумкин. Металл катализаторлар М иштирокида аммиакни парчаланиши учун куйидаги механизм таклиф килинган:

NH₃ + M = 3H + MN

MN = M + N

NH₃ + M = 3H + MN

Хакикатдан бу реакцияда металл нитрид (MN) оралик модда (бирикма) хосил булганлиги тажрибада тасдикланган. Майдаланган Cu, Pd, Fe, Co, Ni, Ag металлари Н₂+О₂ аралашма  сувга айланиш реакциясида катализатор була олади. Лекин бу металларда катализаторлик хоссаси факат уларни оксидлари водород билан кайтарилиши мукмин булган хароратдан юкори хароратда намоён булади. Бу кузатишлардан, Н₂+О₂ аралашманинг металл катализаторлар иштирокида сув хосил килиш реакцияси бирин-кетин борадиган оксидланиш-кайтарилиш реакцияларидан иборат, деган хулоса чикарилган.

М + О = МО

МО + Н₂ = М + Н₂О

М + О = МО

Метафосфит кислотанинг калий персульфат билан оксидланиш реакциясида HJ кислота катализатор. Бу реакция катализатор мавжудлигида куйидаги боскичлар билан боради:

K₂S₂O₈ + HJL = J₂ + H₂SO₄ + K₂SO₄ (б)

J₂ + HPO₂ + 2H₂O = 2HJ + H₃PO₄ (в)

Бу бирин-кетин борадиган (б,в) реакцияларидан хар кайсиси  активланиш энергиясидан кичик булади. Шунга кура, реакциялар брутто реакцияга нисбатан тез боради. Бу катализни кимёвий назариясидир. Фараз килайлик:

А+В=С реакцияси К катализатор иштирокида борадиган булсин, бу реакция куйидаги боскичлар билан боради.

а) Реагентлардан биттаси катализатор билан бирикма беради:

А + К = АК

б) Бу АК оралик бирикма иккинчи компонент билан актив комплекс хосил килади:

АК + В = (АВ)*К

в) Актив комплекс ажралиб махсулотни беради:

(АВ)*К = К + С

Агар катализатор иштирокисиз хосил булган актив комплекс, катализатор мавжудлигида хосил булган актив комплексга утганда иссиклик ажралса, яъни

(АВ)* + К = (АВ)*К + Q

изотермик булса, катализатор мавжудлигида активланиш энергияси Е га камаяди.

Агар бунда Т=300 да Е=10000 кал/моль булса, тезлик:

марта ошади.

Кислота-асос катализ. Купчилик реакциялар учун Н₃О⁺ ва ОН^- ионлари катализатордир. Демак, кучсиз кислота ва асослар каталитик активлиги

P = -lg [H₃O⁺]

кийматига пропорционал.

Кучли кислота ва асосларда эса уларнинг каталитик активлиги кислоталик функциясига НО (ёки асослик функция) боглик. НО база хаммет функцияси деб хам аталади.

Агар реакцион аралашмага кислота билан бирга шу кислота тузи кушилса, каталитик эффект ортади. Вахоланки, туз таъсирида кислота – диссоцияланиши камайиши натижасида водород ионлари хам камайиб, пировардида каталитик активлик камайиши керак эди. Бу ходиса иккиламчи туз эффекти дейилади. Кислотага шу кислота тузи кушилганда анион купаяди, демак кислота аниони хам катализатордир.

Реакцион аралашмага кислота билан бир каторда бошка кислота тузи кушилганда хам каталитик эффект ортади. Бу ходиса бирламчи туз эффекти дейилади. Бу ходисага сабаб туз кушилганда эритманинг ион кучи ортади, Н₃О⁺ нинг термодинамик активлиги ортади, актив массалар конунига биноан тезлик ошади.

Гетероген катализ гомоген катализдан кура саноатда купрок ишлатилади. Гетероген катализнинг фазалар белгисига караб хар хил турлари мавжуд.

Катализаторнинг кулланишига караб:

1. суюк катализаторлар – аралашмайдиган суюкликлар ёки суюклик ва газлар орасидаги реакцияни тезлатиш учун;

   
   

2. каттик катализаторлар – суюк ёки газсимон реагентлар орасидаги реакцияни тезлатиш учун

   
   

Купгина каталитик реакциялар - бу газсимон реагентлар орасилаги, каттик катализаторлар иштирокида борадиган реакция. Гетероген катализда худди гомоген катализдагидай реакция кам активлашиш энергиясини талаб килувчи реакцион йул пайдо булиши билан реакция тезлашади. Реакцион йул таъсирлашувчи моддаларнинг катализатор билан таъсирлашиши хисобидан узагаради. Гетероген катализда оралик богланишлар алохида фаза хосил килмасдан ва кимёвий анализда аниклаб булмайдиган холда катализатор сиртида хосил булади. Занжир реакцияларида катализ гетероген-гомоген характерга эга. Масалан: катализатор сиртида радикал хосил булади (гетероген холат) ва бу радикал газ ёки суюклик мухитида занжир реакциясини кузгатади (гомоген холат).

Электрон катализда катализатор вазифасини электр токини утказгичлар бажаради. Тажриба натижаларининг курсатишича, Менделеев даврий системасининг катта даврлардаги металлар каталитик активликка эга. Булар асосан I, IV, VII ва VIII гурух металларидир. Булар жумласидан мис, кумуш, хром, молибден, вольфрам, уран, темир, кобальт, никель, платина, палладий ва бошкалар. Бу металларнинг хаммаси тугалланмаган d каватга эга булиб, каталитик активлик намоён килувчи купгина хоссаларга эга: узгариб турувчи оксидланиш даражасига, комплекс бирикма хосил килишга мойиллиги ва электроннинг чикиш ишининг пастлилига. Чукуррок олиб каралганда металларда катализ катализаторлар сиртидан реагентларнинг актив абсорбцияланишига асосланган, кайсики электронларнинг реакция турига боглик равишда металнинг d катламига ёки ундан донор акциптер равишда утиб туришидир. Кислотали – асосий (ионли) катализга гидротация, дегидротация, аминлаш, изомеризация, алкиллаш каби реакциялар карайди. Бу реакцияларда катализатор сифатида ион утказувчанликка эга булган каттик кислоталар хизмат килади. Кислотали катализаторларга кам учувчан кислоталар (Н₃РО₄, H₂SO₄), нордон тузлар (фосфатлар, сульфатлар) шу билан бирга анион беришга мойил (алюмосиликатлар, гидротланган алюминий, Si, W оксидлари) каттик ноорганик моддалар киради. Асосий катализаторларга ишкорий металлар оксиди ва кучсиз кислоталарнинг ишкорий тузлари киради.

Ион гетероген катализ механизмига гомоген кислотали - асосий катализ механизми ухшаш. Бу иккала катализда хам катализатор ва таъсирлашувчи молекулалар орасида протон ёки ионларнинг (катион ва анионларга) алмашинишига олиб келинади.

Каттик говак катализаторларнинг каталитик активлиги уларнинг кимёвий таркиби билан бирга говаклилик тузилишига боглик. Говаклилик тузилиши остида доналар шакли, говакларнинг хажми, улчами ва донанинг ички сирти тушунилади. Катализаторнинг активлиги унинг сиртига пропорционалдир.

Каттик говак катализаторларда катализ жараёни куйидаги элементар боскичлардан иборат:

1. таъсирлашувчи моддаларнинг оким ядросидан катализатор донаси сиртига диффузияси;

   
   

2. реагентларнинг катализатор донаси говакларига диффузияси;

   
   

3. катализатор сиртида кимёвий богланишлар, активлашган комплекслар хосил булиши билан борадиган фаоллашган адсорбция: реагент – катализатор;

   
   

4. сирт комплексларнинг хосил булиши билан борадиган атомларнинг гурухларга булиниши: махсулот-катализатор;

   
   

5. катализатор сиртидан махсулотнинг десорбцияси;

   
   

6. катализатор говакларига махсулотнинг диффузияланиши;

   
   

7. махсулотнинг катализатор сиртидан оким ядросига диффузияси.