Katalitik assimetrik Diels-Alder reaktsiyalari asosan Lyuis kislotasi katalizatorlari

Jurnalni ko'rish | Muammoni ko'rish
19-
sen
tab
r
20
1
4-
yil
d
a
e
ÿl
o
n
q
i
ling
a
n.
M
a
hid
ol
u
niversite
ti
t
omon
ida
n
02
.03
.2
01
5 
05
:34
:5
8
da
yukla
ng
an
.
Liman Kong, Xiaoyu Xan va Peng Jiao*
www.rsc.org/chemcomm
2014 yil 19 sentyabrda qabul qilingan
DOI: 10.1039/c4cc06837h
2014 yil 30 avgustda olingan
Kimyo. Kommun., 2014, 50, 14113--14116 | 14113
Ushbu jurnal © The Royal Society of Chemistry 2014
ChemComm
Maqolani onlayn ko'rish
Buni keltiring: Chem. Kommun., 2014,
50, 14113
Machine Translated by Google

---

b
har bir holatda d .
b reaktsiya.
c
e
d
a
c
a
h 1 mmol vinil keton va 1 mmol karbamat edi
2-jadval. Assimetrik Diels – 1,3-dienilkarbamatlarning alder reaksiyalari 1a–
1d vinil ketonesa,b,c,d,e bilan
1-jadval Fosforamidlarning 1,3-dienilkarbamat 1aa yordamida skriningi
Maqolani onlayn ko'rish
14114 | Kimyo. Kommun., 2014, 50, 14113--14116
Ushbu jurnal © The Royal Society of Chemistry 2014
1a va etil vinil keton o'rtasidagi reaktsiya DA mahsulotini etkazib berdi
Keyin chiral fosforamid katalizatorining enantio selektivligiga ta'siri
baholandi (1-jadval). 3,30 pozitsiyada turli aril guruhlarga ega bo'lgan bir qator
chiral fosfor amidlari mavjud edi.
Bu natija fon reaktsiyasi kiritilmaganligini tasdiqladi
1,3-dienilkarbamat uchun bu noyob endoselektivlik ilgari edi
Metil guruhining orto-, meta- yoki para-ga ta'siri
yoki metakrolein bilan 4-fenil-1,3-butadienilkarbamat haqida xabar berilgan
(1a, R1 = H, R2 = CH3), bu tijoratdan osongina tayyorlangan
eritma shpritsli nasos orqali 5 soat davomida qo'shildi, hosil bo'ldi
mahsulotlar. Bizning xursandchiligimiz uchun 1a ning fenil vinil bilan reaksiyasi
metil vinil ishtirokidagi DA reaktsiyalari uchun juda yaxshi edi
1,3-pentadienilkarbamatning reaktsiyasi Overman va boshqalar tomonidan xabar qilingan.
ishlatilgan, karbamatning parchalanishi hatto jiddiy edi. Biz
eng yaxshisi, mahsulotni 97% ee bilan yetkazib berish (9-kirish). Xloro shakli
eega nisbatan toluoldan yaxshiroq ekanligi aniqlandi
katalizator. Mahsulot (3b) 66% rentabellik va 80% ee bilan ajratilgan.
enantioselektivlikka hurmat, ularning yuqori reaktivligi tufayli va
va benzil 1,3-pentadienilkarbamat (1a) diqqat bilan o'rganildi.
Bizning ma'lumotlarimizga ko'ra, 4 ta o'rinbosar bilan bog'liq faqat ikkita hisobot
vinil ketonlarning har xil turlari (2-jadval). Etil vinildan keyin
reaksiya sharoitida keton. 3d hosildorlikda izolyatsiya qilingan
etil vinil keton uchun biz DA reaktsiyalarini qo'shimcha ravishda o'rganib chiqdik
chop etilgan tartiblarga muvofiq tayyorlangan.15 Bu chiral bilan
79% rentabellik va 75% ee yilda. 4 Å molekulyar elaklar ekanligi aniqlandi
reaksiya sharoitida DA reaksiyasiga kiradi.
fenil halqasida propenoil guruhi aniq ko'rsatdi
Overman13 tomonidan termal DA reaktsiyasida va Terada tomonidan xabar qilingan
72% ga yaxshilandi, xuddi shu ee (97%) kuzatildi (10-kirish).
mavjud sorbin kislotasi.15 mushuk yordamida. 4b katalizator sifatida, bitta pot
Rawal va boshqalar tomonidan. 2002.16
keton. Ikkala holatda ham faqat endo DA mahsulotlari kuzatilgan.
olingan (1-jadval, 2-kirish 1-ga qarshi, 9-kirish 8-ga qarshi). Karbamat qachon
keyin benzil (1E,3E)-1,3-pentadienilkarbamat reaktsiyasini sinab ko'rdi.
1981 yilda; 13c 1,3-pentadienilkarbamatning assimetrik DA reaktsiyasi
keton mahsulot (3c) ni 70% rentabellikda va 94% ee (2-jadval) berdi.
Etil vinil keton uchun ee unchalik yuqori bo'lmasa-da, u
keton, metil vinil keton sifatida 4g yordamida 1a bilan reaksiyaga kirishdi
Benzil 3-metil-1,3-butadienilkarbamat (R1 = CH3, R2 = H) bo'lganda
Adabiyotda 1,3-dienilkarbamat paydo bo'ldi: termal DA
9-antratsenil guruhi (4g) bo'lgan katalizator bo'lib chiqdi
rasemiklikka olib keladigan muhim katalizlanmagan fon reaktsiyasi
aril vinil ketonlar, bu bilan dienofiller qiyin bo'lishi mumkin
Keyin katalizator 4g 1a ning DA reaktsiyalarini tekshirish uchun ishlatilgan
karbamatning parchalanishini sekinlashtirish uchun foydalidir. Uchun
qo'lda fosforamidlar, etil vinil keton o'rtasidagi reaksiya
va Momiyama6d katalizlangan assimetrik DA reaksiyasida. Noyob endo
selektivlik va olingan ajoyib ee bilan qariyalarni rag'batlantiring
orto-o'rnini bosuvchi aril vinilning reaktivligi uchun zararli edi
3 4
Toluol
85
Aloqa
1
CHCl3 tarkibidagi karbamat 5 soat davomida shprits pompasi orqali qo'shildi.
Har biri uchun 1 mmol vinil keton va 2 mmol karbamat ishlatilgan
97
Toluol
eec (%)
79
78
35
28
35
72
53
74
66
72d
Faqat endo mahsulot izolyatsiya qilingan. ee OD-H yordamida HPLC tomonidan aniqlanadi
butunlay aylantirilmagan. Qavs ichidagi raqamlar ni ifodalaydi
Toluol
Hosildorlik (%)
CHCl3
74
7
Toluol
Solvent
85
bitta qozon.
bir qozonda reaksiyaga kirishdi.
va reaksiya 24 soatdan keyin so'ndi.
Toluol
ChemComm
2
9
5
konvertatsiya qilingan vinil ketonlarga asoslangan hosildorlik. g karbamat qo'shildi
ustun.
75
Kirish
CHCl3
97
Hosildorlik endo mahsulotlar uchun alohida olingan. OD-H,
AD-H yoki OJ-H ustunidan foydalangan holda HPLC tomonidan aniqlanadi. f
Vinil keton
4
3
3
3
2
4
1
3
7 soat
12 soat
Vaqt (d)
CHCl3
80
1 mmol EVK va 2 mmol karbamat bir idishda reaksiyaga kirishdi.
90
4b
4b
4c
4c
4d
4e
4f
4g
4g
4g
CHCl3
8
9 10
ee edi
Faqat endo mahsulot izolyatsiya qilingan
28
Mushuk.
Toluol
6
CHCl3 tarkibidagi karbamat 5 soat davomida shprits pompasi orqali qo'shildi
19-
sen
tab
r
20
1
4-
yil
d
a
e
ÿl
o
n
q
i
ling
a
n.
M
a
hid
ol
u
niversite
ti
t
omon
ida
n
02
.03
.2
01
5 
05
:34
:5
8
da
yukla
ng
an
.
Machine Translated by Google

---

2-rasm DA reaktsiyasining tavsiya etilgan o'tish holati tuzilishi.
1-rasm Enantiomerik toza 3l ning kristall tuzilishi.
Biz aril vinil ketonlar va etil vinil ketonni o'z ichiga olgan yuqori
endo- va enantioselektiv DA reaktsiyalarining sinfini oshkor qildik.
Benzil 4-fenil-1,3-butadienilkarbamat (1b) ham uchta vakili vinil
keton bilan reaksiyaga kirishdi. Bu reaksiya tizimida ancha barqaror
edi va DA reaktsiyasi uchun karbamatning bir ekvivalenti ishlatilgan.
Mahsulotlar (3m-3o) uchun yaxshi va zo'r hosildorlik, shuningdek,
ajoyib ee olindi. Metilkarbamat 1c va benzilkarbamat 1d mos
ravishda fenilvinil keton bilan reaksiyaga kirishdi.15 1c DA
mahsulotini (3p) shunga oÿxshash rentabellikda va mos keladigan
benzilkarbamatga ee bergan boÿlsa, 1d mahsulot (3q) ni ancha past
ee va rentabellikda berdi. Kamaytirilgan ee, albatta, yuqori reaktiv
karbamatning fon katalizlanmagan reaktsiyasi natijasidir.
Dienilkarbamat 1a va (R) -4g tomonidan katalizlangan 2-tiofenil vinil
ketonning assimetrik DA reaktsiyasi uchun quyidagi o'tish holati
tuzilishi (2-rasm). B3LYP/6-31G* darajasidagi Ab initio zichlik
funktsional nazariyasi (DFT) hisob-kitoblari katalizator va har ikki DA
reaksiya hamkori o‘rtasida ikkita mumkin bo‘lgan vodorod
bog‘lanishini (nuqtali chiziqlar sifatida ko‘rsatilgan) aniq ko‘rsatib
turibdi.15 Vinil keton '' ball oldi. s-cis'' konformatsiyasi va
dienilkarbamat Ca ning si-yuzidan vinil guruhiga yaqinlashib,
kuzatilgan (1S, 4S, 6R) konfiguratsiyaga ega bo'lgan sikloduktni 3l
yetkazib berdi. Taklif etilgan reaktsiya modeliga ko'ra, elektronga
boy aril guruhi (p-metoksifenil yoki tiofenil) CQO (vinil keton) va NH
(fosforamid) o'rtasidagi vodorod bog'lanishini osonlashtirdi va shu
tariqa sikloduktsiya ajoyib ee va rentabellikda olingan. Boshqa
tomondan, NH (karbamat) va PQO (fosforamid) o'rtasida vodorod
aloqasi yo'qolganda, DA reaktsiyasi sodir bo'lmadi, bu mahsulot 3r
ning samarasizligini hisobga oladi.
1,3-Pentadienilkarbamat (1a) yoki 4-fenil-1,3-butadienilkarbamat
(1b) dien reaktivi sifatida oqilona tanlangan. Birinchi marta aril vinil
ketonlar qo'shimcha yuqori enantioselektivlikni ko'rsatadigan katalitik
DA reaktsiyalarida ishlatilgan. Sis amino va aroil guruhlari bo'lgan
enantiomerik toza siklogeksenlar olindi. Bitta DA mahsulotining
mutlaq konfiguratsiyasi XRD tahlili yordamida bir ma'noda tasdiqlandi
va mumkin bo'lgan "katalizator-reaktivlar" kompleksining ab initio
kvant kimyosi hisob-kitoblari orqali ratsionalizatsiya qilindi. Bundan
tashqari, bu katalizlangan reaktsiya chiral fosforamid katalizining
boyligini oshiradi va organik sintezlarda chiral Bronsted kislotasi
katalizatorining qo'llanilishini yanada kengaytiradi. DA mahsulotlarini
keyingi derivatizatsiya va foydalanish haqida o'z vaqtida xabar qilinadi.
Bu fakt karbamat molekulasida NH guruhining mavjudligi DA
reaktsiyasining davom etishi uchun muhim ekanligini aniq ko'rsatadi.
Yuqoridagi eksperimental natijalar va BINOL hosil bo'lgan fosforamidlarning
ikkita xabar qilingan kristalli tuzilishini hisobga olgan holda, 7a, 18 biz taklif qilamiz.
DA mahsuloti (3j) 85% eeda olingan, bu fenil vinil ketonlar (3c-3i)
uchun olinganidan past edi. 2-furil yoki 2-tiofenil guruhi kabi
geteroaromatik halqaga ega bo'lgan vinil ketonlar fenil guruhiga
qaraganda ko'proq elektronga boy bo'lsa, mahsulot (3k, 3l)
qo'shimcha yuqori ee ga ega bo'ldi. 2-tiofenil vinil keton bo'lsa, 1,3-
dienilkarbamatning sekin qo'shilishi shart emas edi. Mahsulot (3 l)
bir qozonli oziqlantirish usulida 97% hosildorlikda olingan. Bu yaxshi
rentabellik sinovdan o'tgan vinil ketonlar uchun olingan eng yuqori
natija edi. 3l mahsulotining monokristallari CH2Cl2 va geksanlardagi
eritmadan muvaffaqiyatli olindi . X-nurlari diffraktsiyasi tajribasi
uchun bitta kristall ishlatilgan. 3l ning mutlaq konfiguratsiyasi (1S,
4S, 6R) sifatida aniqlandi (1-rasm).17 Bu natija ko'pchilik DA
reaksiyalarida ustun bo'lgan endoselektiv siklo yuklanishga mos
keladi.
Reaksiya aralashmasida kutilgan mahsulot 3r kuzatilmadi.
5% dan kam. Meta-metil guruhi bilan mahsulot (3e) past rentabellik
(43%) va yaxshi ee (91%) bilan hosil bo'ldi. Parametil guruhi bilan
mahsulot (3f) yuqori rentabellikda (80%) va ee (97%) olingan. Keyin
bir qator para-almashtirilgan fenilvinil ketonlar 1a bilan reaksiyaga
kirishdi. Ko'rinib turibdiki, elektron beruvchi guruh DA mahsulotini
(3g) yuqori rentabellikda, elektron tortib olgan guruh esa DA
mahsulotini (3h va 3i) past rentabellikda berdi. Hamma hollarda
reaksiya yuqori enantioselektiv tarzda kechdi. 2-naftil vinil keton
ham sinovdan o'tkazildi.
1d ning yuqori reaktivligiga qaramasdan, uning NH guruhining
vodorodi metil guruhi bilan almashtirilganda, reaksiya sharoitida mos
keladigan karbamatning reaktivligi butunlay yo'qoladi.
Ushbu ish Xitoyning Milliy tabiiy fanlar fondi (21002008)
tomonidan qo'llab-quvvatlandi. Professor Xuebo Chen (Pekin Normal
Universiteti, Kimyo kolleji) tomonidan DFT hisob-kitoblari va
professor Hisashi Yamamotoning (Chubu universiteti, Yaponiya)
foydali takliflari tan olingan.