Кафедра “Химическая технология”

Электрофильное замещение
По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. Делокализация шести p-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обуслов ливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов. Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замеще ния атомов водорода, связанных с циклом. Наличие областей повышенной p-электронной плотности с двух сторон плоского аромаического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электро фильным реагентом. Таким образом, для ароматических соедине ний наиболее типичны реакции электрофильного замещения.
Рассмотрим механизм электрофильного замещения на примере нитрова ния бензола.Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрирова нных азотной и серной кислот):

Реакции замещения в кольцо протекают только через образование положи тельно заряженных промежуточных частиц.

Замещаемой частицей является протон. По такому механизму протекают реакции алкилирования, галогенирования, сульфи рования, нитрования ароматических соединений и другие, различаясь лишь способом образования активной частицы реакции – электрофила Е+
а) сульфирование:
HO–SO3H + H–SO4H  HSO3+ + HSO4–
б) галогенирование
Cl2 + AlCl3  Cl+ + AlCl4–
в) алкилирование:
CH3–CH2–Cl + AlCl3  CH3–CH2+ + AlCl4–
г) ацилирование
СН3СOCl + AlCl3  СН3С+=O + AlCl4–
В незамещенном кольце бензола все 6 положений равноценны для вхождения замещающей группы. Сложнее обстоит дело, если в реацию вступают гомологи или производные бензола. В этом случае вновь входящая группа вступает в определенное место в кольце. Это место зависит от уже имеющегося (или имеющихся) в кольце заместителя (таблица 3.2). Например, если в кольце имеется электронодонорная группировка типа: алкил–, –ОН, –ОСН3, –NH2, –NHR, NR2, –NH–COR, –Х (галоген) (заместители первого рода), то замещающая группа вступает в орто- или пара- положе ния относительно имеющейся группы:

Если в кольце уже имеется электроноакцепторная группировка типа: –NO2, –NO, –SO3H, –CX3, –COOH, –COH, –COR, –CN (заместители второго рода), то вновь вступающая группа стано вится в мета- положение к ним:




Если в кольце имеется два заместителя разного рода, направля ющие замещение несогласованно, то место вступления новой группы определяется по заместителю первого рода, например:

В следующем случае наблюдается согласованная ориентация.