Извлечение металлов из забалансовых руд, вскрышных пород и отходов обогатительных фабрик

Основы теории подземного, кучного и чанового выщелачивания

Все три способа выщелачивания базируются на одних и тех же реакциях взаимо­действия рудных минералов с растворителем. Поэтому целесообразно рассмотреть элементы теории на примере гидрометаллургического извлечения меди из окислен­ных и сульфидных руд.

За небольшим исключением окисленные медные минералы хорошо растворяются в ceрной кислоте. Наиболее легко растворим тенорит :
.
Как видно из реакции, растворение протекает без участия кислорода. В отличие от оксида меди (II) оксид меди (I ) или куприт растворяется в слабой сер­ной кислоте с выделением металлической меди, для окисления и перевода которой в раствор требуется присутствие кислорода:

Оксид меди (II) хорошо растворяется и в подкисленных растворах сульфата же­леза (III), так как выделяющаяся на промежуточной стадии металлическая медь окисляется трехвалентным железом, как это видно из реакций

Основные карбонаты меди — малахит и азурит — также легко растворяются в разбавленной серной кислоте:

;
.
Менее растворимы силикаты меди и среди них хризоколла, находящаяся, напри­мер, в окисленных рудах ДГМК. Встречающиеся в ряде месторождений сульфаты меди легко растворимы в воде, что осложняет в ряде случаев флотацию сульфидных минералов.
Сульфидные медные минералы при отсутствии кислорода практически нераство­римы в разбавленной серной кислоте. Они превращаются в растворимые соединения лишь после предварительного окисления кислородом воздуха, сульфатом железа (III) или в результате воздействия бактерий. Поскольку наиболее эффективным окислителем (и растворителем) является сернокислое железо (III), а источником образования сульфатов железа в медных рудах служат главным образом пирит и халькопирит, необходимо, прежде всего, описать реакции взаимодействия с раство­рителем этих минералов.
Пирит окисляется в слабокислой среде кислородом воздуха по реакции
.
Сульфат железа (II) в свою очередь при наличии кислорода превращается в суль­фат железа (III) no реакции
.
Сульфат железа (III) реагирует с пиритом по реакции с образованием элементарной серы, из которой при наличии соот­ветствующих условий (о них будет сказано ниже) получается серная кислота: .
Итоговая реакция окисления пирита имеет следующий вид:
.
Из приведенных реакций следует, что третья часть пирита может окисляться трех­валентным железом и из одной молекулы пирита получается одна молекула свобод­ной серной кислоты, что имеет большое значение для снижения расхода этого раст­ворителя.
Окисление и растворение халькопирита в кислой среде описывается следующими реакциями:





.


.

В процессе окисления халькопирита кислородом воздуха образуются и расходу­ются сульфат железа (III) и серная кислота. При благоприятных условиях взаимо­действия этого минерала с разбавленной серной кислотой и кислородом воздуха только одна пятая часть халькопирита окисляется сульфатом железа (III). Избытка серной кислоты при окислении халькопирита не образуется, что необходимо иметь в виду при расчете количества расходуемой на выщелачивание кислоты.

Скорость окисления халькозина Cu₂S кислородом воздуха в сернокислой среде и при низкой температуре чрезвычайно мала. Процесс протекает по реакциям








.
При этом на каждую молекулу халькозина расходуется одна молекула серной кислоты.
Если в медных рудах присутствуют сульфиды железа (пирит) и образуется соот­ветственно сульфат железа (III), то халькозин легче окисляется этим окислителем в две стадии по реакциям







.

По данным исследователей, при обработке материала крупностью —0,15 + + 0,074 мм при 35 кислым раствором сульфата железа (III) за первые 24 ч раство­ряется примерно 50 % Си, а для извлечения оставшейся меди требуется почти 20 сут, так как вторая стадия процесса (растворение сернистой меди) протекает очень мед­ленно.

Из суммарной реакции окисления халькозина трехвалентным железом следует также, что на одну молекулу этого минерала расходуются две молекулы сульфата железа (III), но при этом получается одна молекула свободной серной кислоты. В переводе на пирит это означает, что каждая молекула халькозина требует четыре молекулы пирита. Об этом нельзя забывать при организации кучного или подзем­ного выщелачивания медных руд, содержащих халькозин. При наличии достаточного количества пирита в рудах и создании условий для образования сульфата трехвалент­ного железа серной кислоты для растворения халькозина теоретически не требуется.
Ковеллин , так же как и халькозин, очень медленно окисляется кислородом воздуха по реакциям

В кислом растворе сульфата оксида железа (III) ковеллин хорошо растворя­ется. Аналогично второй стадии окисления халькозина запишем

.


При этом на каждую молекулу ковеллина расходуется одна молекула сульфата железа (III) или соответственно две молекулы пирита. Одновременно образуется одна молекула свободной серной кислоты.
Борнит под действием кислорода воздуха и воды практически не окис­ляется. Реакция окисления имеет следующий вид:


.

В кислом растворе сульфата железа (III) борнит растворяется значительно лучше и стоит на втором месте по скорости растворения после халькозина:

.
На каждую молекулу борнита требуются две молекулы сульфата железа (III) или четыре молекулы пирита.
Для промышленных масштабов производства меди методом выщелачивания сер­ная кислота может служить растворителем в основном для окисленных (да и то не для всех) минералов меди. Для перевода в раствор сульфидных соединений требу­ются растворители с большой окислительной способностью, к которым относится сульфат железа (III).
Источникам образования сульфата железа (III) являются пирит и железосодержа­щие медные минералы, при окислении которых в кислой среде кислородом воздуха вначале получается сульфат железа (II), а затем сульфат железа (III). Однако обе реакции в кислой среде протекают чрезвычайно медленно.
Двухвалентное железо с большей скоростью может окисляться кислородом воз­духа при значениях рН > 3, но при этом происходит гидролиз трехвалентного железа с образованием основного сульфата по реакции
.
Как известно, этой распространенной реакцией пользуются в гидрометаллурги­ческом производстве цветных металлов для очистки растворов от железа.
Учитывая неблагоприятные условия окисления сульфата железа (II) и возмож­ность осаждения трехвалентного железа в виде основного сульфата в условиях под­земного и кучного выщелачивания, в ряде случаев для интенсификации растворения сульфидов меди сернокислую окись железа добавляют к циркулирующим растворам извне.
Это приходится делать еще и потому, что при извлечении меди из растворов спо­собом цементации сульфат железа (III) восстанавливается металлическим железом по реакции . Чтобы избежать большого расхода скрапа, растворы, направляемые на цементацию, иногда пропускают через пиритные или пирротиновые фильтры для предварительного восстановления трехвалентного железа по реакции


.

При этом также необходимо последующее пополнение орошающих растворов сульфатом железа (III).

Несмотря на низкую скорость окисления сульфидных минералов кислородом I воздуха, на месторождениях медных руд за рубежом и в СССР работают установки для подземного и кучного выщелачивания, где с приемлемой скоростью осущест­вляются реакции окисления и растворения меди. Кроме того, на многих горных предприятиях этот процесс протекает самопроизвольно и в рудничных водах медь содержится в концентрациях, достаточных для организации извлечения ее методом цементации. Объяснение этому явлению мы находим в наличии микроорганизмов, способных окислять сульфиды цветных металлов, серу и сульфат железа (II).