Из фондов российской государственной библиотеки

Катионы щелочно-земельных элементов. В дегидратированных

?+
образцах ионы Be не могут находиться в окружении более 4 атомов кислорода и должны занимать места VI. Ве-мордениты адсорбируют бензол почти в тех же количествах, что и Н-форма [141. Очевидно, дегидратированные катионы Be малого диаметра (0.068 нм) не препятствуют прониканию молекул CgHg в большие каналы. В Mg-форме содержатся 2.5 катиона М^⁺ и 3.3 катиона Na⁺. Поскольку при введении магния в Na-форму адсорбция бензола увеличилась, можно допустить, что два катиона Mg^⁺ в равных соотношениях распределяются между местами IV и VI, а = 0.5 катиона Mg^⁺ оказывается в местах I.
В работе [19] приводится следующее распределение 3.3 катионов кальция при 20°0: 1.89 (I), 0.58 (III), 0.40 (IV) и 0.46 (VI). При повышенных температурах (> 300°) заселенность мест IV уменьшается, а концентрация катионов в местах I увеличивается. Катионы Sr²*, подобно катионам Са²⁺, распределяются между местами I, III, IV и VI. Даже небольшого количества крупных ионов Sr^⁺ (0.12 нм) в местах VI оказалось достаточно для фактически полного перекрывания больших каналов в цеолите SrNaM [141.
Рентгеноструктурный анализ не выявил присутствия бария в больших каналах морденита [203 и установил, что 3.3 катиона Ва²⁺ рспределены между центрами II (1.9), III (0.3) и IV (1.1). Присутствие такого крупного катиона (R = 0.13 нм) в местах VI должно было бы резко уменьшить адсорбцию бензола. Однако бензол хорошо адсорбируется Ва-формой и это согласуется с рентгеноструктурными данными [143.

0. 
   Катионы редкоземельных элементов и переходных металлов. Мордениты содержат не больше 1 катиона 1«а³⁺ или Се³⁺ на э.я., хотя эти формы адсорбируют бензола меньше, чем образцы, содержащие щелочно-земельные катионы. Очевидно, значительная часть катионов РЗЭ присутствует в местах VI больших каналов.
   

Рентгеноструктурных данных о локализации катионов переходных металлов в мордените не опубликовано. Поскольку, однако, медь должна занимать центры с окружением квадратной пирамиды, катионы меди скорее всего располагаются в местах VI вблизи четырех атомов кислорода. Адсорбционные измерения это предположение подтверждают. В то же время, Ni-формы адсорбируют значительно больше бензола, чем медные. Катион-радикалы бензола и антрацена, адсорбированные на Ni-форме, слабо взаимодействуют с катионами Nl²⁺. Это может быть связано с их преимущественной локализацией в местах I, II или III [143.

2. 
   Методы увеличения отношения S1/A1 в каркасе цеолитов
   

Фожазиты и мордениты синтезируют из водных натриевых силикаалюмогелей состава Ns^O - А1₂0₃ - n SI0₂ - ш 1^0 при температурах 80 - 200°С. При синтезе цеолита X источником алюминия служит алюминат натрия, а кремния - силикат натрия. При получении высококремнеземной разновидности фожазита - цеолита Y вместо жидкого стекла был использован силиказоль. Обычно силиказоль добавляют в раствор алюмината натрия и получают реакционную смесь с отношениями SI0₂/A1₂0₃ = 5-15, NagO/AlgO^ = 1-10, HgO/AlgO^ = 100-400. Эту смесь выдерживают для старения при комнатной температуре в течение 20-40 ч, а затем кристаллизуют при = 90°С [21 ].
Заменив жидкое стекло на силиказоль и уменьшив содержание щелочи в реакционной смеси, Брек еще в конце 50-х годов повысил отношение S1/A1 в фожазитах с 1.25 до 2.45. За последние 30 лет были предприняты попытки синтезировать еще более высококремнеземные разновидности фожазита и в результате были получены образцы, в которых SI/A1 доходило до 3.0. Среднее отношение S1/A1 в цеолитах Y, выпускаемых в промышленных условиях, колеблется в пределах 2.3 - 2.55.
Значительное уменьшение отношения S1/A1, содержания щелочи и воды резко замедляют процесс кристаллизации цеолитов Y. По расчетам автора работы [22], если снизить содержание А1 в реакционной смеси в такой степени, чтобы синтезировать цеолиты Y с SI/A1 > 2.75, то скорость кристаллизации падает почти на два порядка, и образец с SI/A1 = 5 в стандартных условиях можно получить не ранее чем через 10 000 лет. В настоящее время во многих лабораториях ведутся поиски новых приемов синтеза высококремнеземных цеолитов Y. Предлагается использовать органические модифицирующие добавки (темплаты), реакционноспособные кристаллические затравки, проводить предварительное центрифугирование активных зародышеобразующих гелей, перейти на синтез в безводных системах и т.д. Однако эти работы пока не привели к заметному сдвигу в составе цеолитов Y и образцы с S1/A1 > 3 путем гидротермальной кристаллизации получить пока не удалось.
Более успешными оказались исследования, направленные на синтез высококремнеземных морденитов. Как у природных, так и у синтетических морденитов состав каркаса обычно изменяется в очень узких пределах (Sl/Al=4-6). Этот цеолит получают путем кристаллизации водных щелочных силикаалюмогелей в автоклавах при температурах 100-350°С и давлениях, задаваемых давлением насыщенных паров реакционной смеси. В качестве источника кремнезема используют силикагель, силиказоль, силикат натрия и образцы синтетического аморфного алюмосиликата. Если источник кремнезема не содержит алюминий, в реакционную смесь вводят алюминат натрия, сульфат, хлорид или гидроксид алюминия. Синтез морденита был впервые выполнен Баррером [231 и воспроизведен затем рядом исследователей [24-26]. В этих работах были получены мордениты, близкие по составу к природным образцам при оптимальном использовании исходного сырья.
Первый синтез высококремнеземного морденита описал Уиттмор [27]. Он добавлял НС1 к хлориду алюминия так, чтобы реакционная смесь содержала 10% избыток ионов С1^- по отношению к катионам Na⁺. Кроме того, он увеличил отношение S1/A1 в смеси от 6.5 до 12.8. Проведя кристаллизацию при 184°С, Уиттмор смог увеличить величину Si/Al в морденитах с 5 до 10. Дальнейший рост содержания кремнезема в исходных материалах привел к появлению аморфной фазы в продуктах синтеза. Согласно Уиттмору, связь между отношениями S1/A1 в исходной смеси (п) и в морденитах (р) передается уравнением р = 1.4 + 0.6 п.
Иеда с сотр. [28] получил образцы морденита с SI/A1=6.8, выдерживая прозрачный раствор алюмосиликата натрия, а затем добавляя в этот раствор катионы бензилтриметиламмония. Они синтезировали высококремнеземные образцы с Si/АІ до 12.9 при 150-200°С в течение 20-72 ч. Еще при более низкой температуре (130°С) провел синтез морденита Сендеров и .другие авторы работы [291. Они увеличили отношение S1/A1 в реакционной смеси до 25, снизили содержание щелочи, повысили мольную долю воды, использовали прием добавления алюмосиликатной затравки. В режиме непрерывного перемешивания они завершили синтез за 24-48 ч и приготовили серию полностью кристаллических Na-морденитов с S1/A1 от 5 до 12. Лимова и др. авторы работы [30] также синтезировали высококремнеземные мордениты с Si/Al=9 и 13 из смесей, содержащих катионы натрия и тетраэтиламмония. Авторы работы [31] получили образец высококремнеземного морденита с S1/A1 = 9 [31] путем кристаллизации смеси состава 10 TPA*Na₂0*Al₂0₃*28Si0₂*75H₂0 (ТРА - катион тетрапропиламмония) при введении морденитной затравки.
В литературе нет указаний на возможность синтеза морденита с S1/A1 >13. Вероятно, это значение является верхним пределом отношения Si/АІ, который допускает вхоздение одного тетраэдра А10₄ в 12-членное кольцо при формировании морденитного каркаса.
Значительно более широкие изменения состава цеолитов дает удаление части алюминия из каркаса готовых кристаллических продуктов синтеза с помощью термической или химической обработки. Для деалюминирования цеолитов применяются пять основных методов: