|
аммиака.
Теоретические значения силовых констант ОН-связей для кластеров HgSigQf и HSIAIO^, полученные квантово-химическими расчетами, показали, что частоты валентных колебаний ОН-групп в цеолитах могут изменяться от 3400 до 3800 см-1. Конкретные величины частот зависят от того, является ли данная группа мостиковой или силанольной, а также от сечения пор, в которых она находится в цеолите. В согласии с экспериментальными данными, в ИК-спектрах декатионированных цеолитов У, полученных разложением ионов аммония, наблюдаются три основные полосы поглощения при 3740, 3640 и 3540 см-1, приписываемые гидроксильным группам трех типов. Наиболее высокочастотную полосу относят к силанольным ОН-группам, а две другие - к мостиковым гидроксилам. В образце Ш^-морденита, обработанного при 350°С, обнаружены гидроксильные группы двух типов с частотами колебаний при 3740 и 3610 см-1.
Первые работы по кислотности цеолитов У с повышенным отношением S1/A1 в каркасе были выполнены на фожазитах, стабилизованных в парах воды. Уорд [116] наблюдал в ИК-спектрах ультрастабильных цеолитов полосы при 3650 и 3540 см-1, а при напуске пиридина - полосу при 1451 см"1. Эти данные указывают на то, что в стабилизованных образцах присутствуют как бренстедовские, так и льюисовские кислотные центры. Число В-центров в стабилизованном цеолите У было почти в два раза меньше, чем в декатионированном образце с таким же содержанием натрия. Одновременно в спектре регистрируются полосы поглощения колебаний ОН-групп при 3680 и 3600 см"1, отсутствующие в спектре цеолита NH^Y, деаммонированном при более низких температурах. Якобс и Уттерховен [1173 обнаружили, что характеристическими для стабилизованных цеолитов являются полосы при 3620-3595 см"1 и 3675-3705 см-1, которые не взаимодействуют ни с пиридином, ни с аммиаком и поэтому не являются кислотными. Кислотные свойства эти цеолиты проявляют даже после сильного дегидроксилирования при 820°С.
Изучение адсорбции пиридина при различных температурах [118, 1193, а также определение дифференциальных теплот адсорбции аммиака на серии фожазитов, деалюминированных с ЭДТА [1203, привело к выводу, что при экстракции А1 из каркаса цеолитов Y образуются более сильные кислотные центры, чем при обычном декатионировании цеолитов.
В серии работ Бомон и Бартомеф [121-1233 приведено много результатов определения общей кислотности и распределения кислотных центров по силе в стабилизованных цеолитах и цеолитах, приготовленных обработкой фожазитов ЭДТА. Основываясь на данных, полученных титрованием н-бутиламином в присутствии гамметовских арилметанольных индикаторов, эти авторы сделали предположение о присутствии в каркасе цеолитов Y атомов A3L двух типов, с которыми связано существование слабых и сильных кислотных центров. Так, они считают, что при удалении первых 30% А1, когда содержание алюминия уменьшается от 56 до 35 атомов на э.я., кислотность изменяется за счет снижения концентрации "слабых” центров, по силе уступающих кислотности 3*10-4% раствора H2S04> В ходе более глубокого деалюминирования (NA1<35) кислотность изменяется в результате удаления "сильных" центров, сила которых превышает кислотность 88% раствора H2S04.
По мнению Бомон и Бартомеф, "сильные" кислотные центры возникают вблизи атомов А1, прочно связанных с решеткой цеолита. Их число ША1=35) достаточно близко к концентрации атомов алюминия, которые по оценке Керра [423, Якобса и Уттерховена [124], а также Мейера [46] образуют особенно устойчивые связи с атомами кислорода каркаса. Эти авторы предполагают, что при однократной термообработке цеолитов в ходе ультрастабилизации в каркасе фожазитов остается 30-40 атомов А1 на э.я. Согласно Бомон и Бартомеф [122], вблизи каждого каркасного атома А1 в ультрастабильных цеолитах находится один сильный кислотный центр.
Шерцер и Хемфри [125] исследовали свойства сильно деалюминированных цеолитов Y, приготовленных комбинацией термопаровой и кислотной обработок. Они измерили кислотность серии образцов с Sl/Al=2.5-90 с помощью титрования н-бутиламином в неводных растворах. Был сделан вывод, что общая кислотность (HQ < 3.3) вначале возрастает и достигает максимума, когда из каркаса удаляется 25-30% А1. В то же время, число сильных кислотных центров (Н0 ^ 5.6) проходит через максимум в области состава каркаса, соответствующего 80-90% деалюминированию.
В работе Кормы с сотр. [92] показано, что при деалюминировании цеолитов Y с (NH4)2SiF6 спектральная картина, характерная для исходной недеалюминированной Н-формы, меняется мало, и до прогревания при 550°С на поверхности наблюдаются, в основном, бренстедовские центры. Прогревание этих образцов при 550°С приводит к появлению льюисовских центров и некислотных ОН-групп при 3615 и 3690 см-1. В образцах, полученных ультрастабилизацией и обработкой SiCl4, возрастает число силанольных групп, а также структурных гидроксильных групп при 3675 и 3695 см-1. Кроме того, в спектре появляется полоса при 3610 см”1, соответствующая группам с очень сильной кислотностью, которых не было на исходных водородных формах. На цеолитах, деалюминированных с (NH4)2S1F6 и SlGl^, до температуры активации 450°С не наблюдается сильных льюисовских центров, тогда как на ультрастабильных цеолитах Y уже после прогревания при 400°С возникает большое число льюисовских центров.
Бренстедовская кислотность преобладает и в деалюминированных Н-формах морденита. В ранних работах было показано, что кислотность таких образцов, измеренная по адсорбции Ш^, падает пропорционально снижению содержания А1 [105, 126, 127]. Кюль [128] привел данные, согласно которым концентрация кислотных центров в Н-морденитах, прошедших термопаровую обработку, снижается в результате термического деалюминирования. Бартомеф с сотр. [129] использовала кислотную обработку и приготовила серию деалюминированных морденитов. Основываясь на данных, полученных путем измерения адсорбции и пиридина, она пришла к выводу, что при увеличении отношения Si/АІ от 5 до 9 число и сила льюисовских кислотных центров снижается, а бренстедовская кислотность остается без изменений. Обработка Н-формы морденита влажным воздухом приводит к уменьшению общей кислотности в 2-2.5 раза. Снижение кислотности, по мнению французских исследователей, объясняется избирательным удалением В-центров, для которых в ИК-спектрах характерна полоса при 3610 см-1. При этом формируются новые очень сильные кислотные центры. Образование новых кислотных центров при деалюминировании морденита подтвердили эксперименты по титрованию дегидратированных образцов н-бутиламином и опыты по термоадсорбции пиридина [130].
Роль льюисовских центров в формировании поверхности Н-морденитов подробно проанализирована в работах Кустова с соавт. [131, 132], которые считают, что L-центры можно надежно регистрировать в ИК-спектрах водорода, адсорбированного при 77К. На Н-формах, прошедших дегидроксилирование, L-центры представлены тремя полосами в спектрах адсорбированного водорода: 4010, 4030 и 4060 см- . Эти полосы приписывают L-центрам различной природы - трехкоординированным атомам АИ4010 см-1), трехкоординированным ионам S1 (4030 см-1) в каркасе цеолита, а также атомам А1 в катионных позициях (4060 см-1). Сделано предположение, что в непрогретых деалюминированных морденитах L-центры отсутствуют и трехкоординированные ионы Sl+ образуются только после дегидроксилирования.
По данным Карге и Вайткампа, при снижении концентрации А1 в ходе деалюминирования число В- и L-центров падает, но появляется довольно много некислотных силанольных групп. Одновременно происходит увеличение силы бренстедовских центров, связанных с оставшимися в каркасе атомами А1. Установлено, что с увеличением S1/A1 в деалюминированных морденитах от 12 до 31 энергия активации десорбции адсорбированного пиридина увеличивается с 126.5 до
Do'stlaringiz bilan baham: |
