Из фондов российской государственной библиотеки

97
нахождения А1 в модифицированных цеолитах. Метод ЯМР на ядрах ~ А1 не позволяет обнаружить те частицы алюминия, которые располагаются в низкосимметричных позициях. Из-за больших градиентов
97
электростатического поля, окружающего эти места, на ядрах А1 возникают сильные квадрупольные эффекты. В результате сигналы ЯМР от этих атомов уширяются настолько значительно, что оказываются за пределами чувствительности метода [114].
Рентгенографический анализ является сейчас, по всей вероятности, наиболее простым и доступным способом получения надежной информации о содержании каркасных атомов алюминия в модифицированных цеолитах. В этой главе будут приведены результаты исследования состояния алюминия, полученные сопоставлением данных рентгенографического и химического методов. Такое сравнение основано на построении диаграммы, по одной оси которой отложены результаты определения содержания А1 в э.я. химическим (#.,), а по другой - рентгенографическим (#₂) методами. Если химический состав каркаса и общий состав исследованного образца между собой близки, точка, относящаяся к такому образцу, попадает на диагональ квадрата диаграммы. Образцы, находящиеся вне диагонали квадрата, содержат те или иные внекаркасные соединения и по величине отклонения точек от диагонали можно судить о концентрации ВКА1.

1. 
   Распределение алюминия в цеолитах Y
   

В этом разделе показана возможность использования
рентгенографического анализа для оценки состояния А1 в цеолитах Y, деалюминированных с помощью ЭДТА и SiCl₄, а также в Ш^-формах фожазитов, прошедших термическую обработку при температурах
500-900°0.

1. 
   Деалюминированные цеолиты Y
   

Рентгенографические исследования были выполнены на образцах фожазитов, полученных прямым синтезом (Si/Al = 2.1 - 2.9), обработкой с ЭДТА (Si/Al = 3 - 8.5) и взаимодействием с SiCl₄ (Si/Al = 4.6 - 37). Экстракция алюминия раствором
комплексообразователей протекает без внедрения атомов кремния в каркас, и образцы этой серии со степенью деалюминирования > 50% содержат аморфную фазу. При взаимодействии цеолитов NaY с парами
SiCl^ места, ранее занятые А1, заполняются кремнием и аморфизация кристаллического вещества не происходит. Если бы ЭДТА извлекала А1 только из каркаса, а тетрахлоралюминат натрия целиком удалялся бы из полостей цеолита, состав каркаса в продуктах деалюминирования совпадал бы с составом образцов и все точки на диаграмме составов ^ легли бы на диагональ квадрата.
Данные, приведенные на рис. 5.1, показывают, однако, что на диагональ квадрата попадают только результаты, полученные для образцов, синтезированных прямой кристаллизацией. Вблизи от диагонали располагаются точки, относящиеся к
слабодеалюминированным цеолитам, и к образцам с очень малым содержанием А1. Данные для цеолитов Y, деалюминированных на 40 - 90% с помощью SICl^, оказываются в нижней половине квадрата. Простой расчет показывает, что в образцах, приготовленных из цеолита NaY_{2 5}, около половины А1 находится во внекаркасном состоянии. Еще больше ВКА1 (до 75-80%) присутствует в образцах, полученных из цеолита NaY_{2 Q}.
Эти выводы находятся в соответствии с данными других работ.
Так, в [1821 обнаружено несоответствие между Si/АІ, определенными
в деалюминированных цеолитах Y химическим анализом и по данным ЯМР 29
на ядрах Si. При сравнении результатов рентгенографического и химического анализов, приведенных в [183], видно, что =40% А1 в таких цеолитах находится во внекаркасном состоянии. Авторы [183] считают, что внекаркасные соединения А1 представляют собой гидроксилированные ионы А1, образовавшиеся при гидролизе хлоридных комплексов алюминия. С этими ионами они связывают возникновение донорно-акцепторных центров, обнаруживаемых методом Ш-спектроскопш по адсорбции пиридина, появление дополнительных полос поглощения в области колебаний гидроксильных групп при





Рис 5.1. Содержание А1 в элементарной ячейке фожазитов, определенное химическим (N₁) и рентгенографическим (№>) анализами для цеолита NaY^ ₅, деалюминированного с SiCl₄(1) и ЭДТА (3), и NaY^ д, деалюминированного с SiCl₄ (2).
3620 см и усиление интенсивности полос при 3740 см . Согласно [183], алюминий может выходить из каркаса в форме катионов, оксидных кластеров или самостоятельной аморфной фазы. При анализе дифрактограмм цеолитов Y, стабилизированных в парах HgO при 600°С, в [1961 обнаружили выход четырехкоординированных атомов А1 из каркаса и образование бемитоподобных полимерных соединений А1. Возможно, конкретные формы существования зависят от температуры обработки цеолитов парами SiCl^, и по мере увеличения этой температуры изолированные гидратированные ионы алюминия превращаются в безводные конденсированные структуры.
У цеолитов, деалюминированных с ЭДТА, все точки лежат в верхней части квадрата. Это говорит о том, что каркас цеолитов обогащен алюминием по сравнению с аморфной фазой. Нам удалось установить, что до удаления *50% А1 относительная кристалличность цеолитов Y остается без изменения и отношение S1/A1 в каркасе постепенно уменьшается. После удаления половины А1 кристаллическая структура начинает разрушаться, содержание аморфной фазы резко увеличивается и в образце, деалюминированном на 70%, сохраняется всего 35% кристалличности. Однако содержание А1 в каркасе в этой области составов меняется мало, и если общее отношение Si/АІ в продуктах деалюминирования доходит до 20, то в каркасе оно увеличивается всего до 5.4. Отсюда можно сделать вывод о том, что удаление А1 происходит главным образом из разрушающихся фрагментов цеолита, а из оставшейся кристаллической части А1 практически не удаляется. Подобная избирательность приводит к тому, что в аморфной фазе образца, деалюминированного до Si/Al=8.45, концентрация А1 в 2 раза ниже, чем в кристаллической. В образце с Si/Al=20 отношение концентраций А1 в кристаллической и аморфной фазах возрастает до 4. Неравномерное распределение А1 между кристаллами и аморфной фазой в цеолитах, деалюминированных с помощью ЭДТА, обнаружили и авторы работы [101]. Они предположили, что при обработке цеолитов Y раствором ЭДТА алюминий легче удаляется из фрагментов разрушенной кристаллической структуры.

2. 
   Изменение состояния алюминия при термической обработке цеолитов NH^-Y
   

Прогревание Ш^-цеолитов при температурах > 500°С приводит к переходу части алюминия во внекаркасное состояние. Мз рентгенографических данных, полученных для образцов, предварительно прогретых при 500-950°С, следует, что решетки цеолитов Y и морденитов, не содержащих А1, не подвергаются заметному сжатию при этих температурах. Поэтому наблюдаемое сокращение размеров элементарной ячейки при термообработке цеолитов должно быть связано только с выходом А1 из каркаса, и значения кристаллических параметров можно по уравнениям (1.9) и (3.12) пересчитать на число атомов А1 в э.я. Располагая температурными зависимостями содержания А1 в каркасе, можно найти условия термического деалюминирования, которые позволяют удалить из решетки строго определенное количество А1 и получить каркас с заданным отношением SI/A1.
На рис. 5.2 представлены результаты рентгенографического анализа четырех образцов цеолита Y, прогретых при температурах 500-900°С. Три из них представляют собой Ш₄-фожазиты, синтезированные в Na-форме с Si/Al=2.35, 2.8 и 2.9, а четвертый образец с S1/A1=4.8 получен деалюминированием с SlOl^. Отложенные по вертикальной оси значения дают представление о том, какое число атомов А1 остается в э.я. цеолита после прогревания при той или иной температуре, и тем самым характеризуют степень термического деалюминирования образца. Как видно, значительная миграция А1 наблюдается при температурах 500-600°С. По мере уменьшения содержания А1 в каркасе выход алюминия затрудняется. Так, из цеолита NH₄Y_{2 35} при 600-650°С удаляется 25-30% А1, а каркас цеолита NH₄Y_{2 9} даже после прогревания при 850°С теряет ^5% А1. Торможение деалюминирования в высококремнистых фожазитах связано с тем, что с уменьшением содержания алюминия оставшиеся атомы А1 прочнее связываются с каркасом [10].
Прочность связи тетраэдров А10₄ с каркасом зависит от распределения А1 в фожазитах: чем больше атомов А1 находится во второй координационной сфере данного тетраэдра А10₄, тем легче алюминий изменяет свое состояние. Наиболее прочно должны быть связаны с решеткой изолированные тетраэдры АЮ_4> и поэтому появление изолированных атомов А1 должно тормозить выход А1 из каркаса. Это наглядно видно при сравнении кривых 2 и 3 на рис.5.2. При небольшом увеличении отношения Si/АІ от 2.8 до 2.9 наблюдается заметное замедление термического деалюминирования.
Кривые, изображенные на рис. 5.2, показывают, что, увеличивая температуру прогревания, можно в довольно широких пределах изменять состав каркаса. Наиболее значительные изменения наблюдаются при Т>600°С, т.е. тогда, когда начинает происходить аморфизация. Связь между процессами аморфизации и глубиной де алюминирования легко проследить на рис. 5.3, где сопоставлены результаты определения кристалличности и состава каркаса четырех образцов, прогретых при Т>400°С. Видно, что чем больше А1 удаляется из каркаса при нагревании, тем сильнее разрушается цеолит. Меньше всего аморфной фазы содержат образцы,