Из фондов российской государственной библиотеки

К > і &.
ts О I 2 3




Рис.8.19. Влияние продолжительности реакции на степень превращения ЭВ на мордените ₅, прогретом при 650°С (а), а затем обработанном растворами НС1 (б).

уменьшением содержания А1. Так, на Ш₄~форме морденита с S1/A1 = 5 содержание 1,2, 4-ТМЕ практически не зависит от конверсии и по всей вероятности оно определяется термодинамически равновесным распределением изомеров во фракции С₉ (около 60%). На долю симметричного изомера (1, З, 5-ТМБ) приходится около 35%, а концентрация 1,2, 4-ТМБ не превышает 5%. Снижение содержания А1 при кислотной обработке на 70% привело к росту концентрации 1, 2,
4-изомера от 60 до 95%. В продуктах, образовавшихся на глубоко деалюминированных морденитах, 1, 2, 4-ТМБ является практически
единственным изомером фракции С₉.
Для объяснения влияния содержания А1 на концентрацию
о
мезитилена надо учесть, что диаметр симметричного ТМБ (8.2 А) несколько выше сечения больших 12-членных каналов морденита (6.9 *
о
5.8 А) и поэтому диффузия мезитилена возможна только при повышенных температурах. Небольшого сжатия каналов при удалении алюминия может оказаться достаточным для того, чтобы предотвратить образование 1,3, 5-ТМБ при диспропорционировании ксилолов. В результате цеолит проявляет по отношению к компонентам фракции С₉ молекулярно-ситовую избирательность (табл. 8.11).
Проведенный анализ продуктов превращения этилбензола на водородных формах морденита с отношением SI/A1 = 5 показал, что этот цеолит проявляет молекулярно-ситовую избирательность и в данной реакции. В равновесной смеси диэтилбензолов при 25°С содержание л-, п- и о-изомеров составляет 69, 28 и 3%
соответственно. Примерно такое же соотношение изомеров характерно для продуктов превращения ЭБ на цеолите Y, причем их состав практически не изменяется с увеличением степени превращения [245].
Как следует из данных рис. 8.20, продукты диспропорционирования ЭБ на декатионированных морденитах в области

Таблица 8.11. Зависимость отношения концентраций 1, 2, 4- и 1, 3, 5-триметилбензолов (ТМБ) в продуктах диспропорционирования о-ксилола от величины параметра Ъ элементарной ячейки морденита.

S1/A1	*41	Ь, нм	1,2,4-ТМБ *
			1 ,3,5-ТМБ
5.3	7.6	2.049	со OJ
Т.0	6	2.043	4.1
9.0	4.8	2.039	8.3
18.5	2.5	2.030	18.0
35.0	1 .3	2.025	30.0

* Соотношение концентраций 1, 2, 4- и 1, 3, 5-триметилбензолов.





малых конверсий обогащены гг-изомером ДЭБ, содержание его в - 2 раза превышает его концентрацию в равновесной смеси. Доля .t-изомера в 2 раза ниже, чем в равновесной смеси. С увеличением конверсии на всех образцах независимо от а содержание ?г-изомера уменьшается, а .«-изомера увеличивается и при конверсиях ^ 4-5% изомерный состав диэтилбензолов соответствует равновесному.
Очевидно, в широких полостях фожазита бимолекулярные реакции этилбензола пространственно не затруднены, активированные молекулы реактантов могут соединяться друг с другом через различные С-атомы и все изомеры ДЭБ образуются сразу в равновесных соотношениях. В более узких каналах морденита две молекулы ЭБ могут подходить друг к другу только в определенной конфигурации ’’гуськом" и при малых временах контакта образуется главным образом менее разветвленный г.-изомер. При увеличении времени контакта в каналах морденита успевает пройти мономолекулярная реакция перемещения этильной группы и изомерный состав диэтилбензолов приближается к
равновесному.
Таким образом, непосредственное образование разветвленных изомеров ДЭБ при превращении ЭБ на морденитах маловероятно. Скорее всего эти изомеры являются продуктами изомеризации гг-ДЭБ, который возникает при диспропорционировании ЭБ.
Как показано в гл. III, уменьшение содержания А1 в морденитах путем прямого синтеза или деалюминирования сокращает размеры э.я., а значит и свободное сечение больших каналов. Можно было ожидать поэтому, что с уменьшением числа атомов А1 в решетке морденита приведет к увеличению доли n-изомера среди диэтилбензолов, образующихся из ЭБ.
Полученные результаты с этим предположением согласуются. На рис. 8.21 (а) показано, как изменяется отношение п- и .«-изомеров ДЭБ (п/л) на Ш^-морденитах, приготовленных из Na-форм, полученных прямым синтезом. В интервале степеней превращения > 4% величина п/т близка к равновесной, однако с уменьшением конверсии экспериментальные данные все больше отклоняются от расчетных. Чем меньше содержание А1 в каркасе, тем при меньших конверсиях проявляется тг-селективность и тем выше содержание 1.4-изомера в смесях, полученных при одной и той же степени превращения. На рисунке видно, что при конверсиях < 1% содержание п-ДЭБ в смеси диэтилбензолов доходит до 80%.
На деалюминированных морденитах (рис. 8.21, б) параселективность проявляется только при очень высоких отношениях S1/AI, когда содержание А1 в каркасе находится на уровне примесей (0.3 - 0.75). Удаление алюминия при кислотной обработке хотя и сжимает большие каналы морденита, оно вызывает одновременно образование вторичной пористости: присоединение к каналам ниш, составленных 8-членными кольцами. В расширенных участках каналов


Рис.8.20.Содержание м-ДЭБ (1, 3, 5) и и-ДЭБ (2, 4, 6): 5, 6 - равновесная смесь; 1, 2 - при превращении ЭБ на цеолите Y; 3,4 - на мордените.