Из фондов российской государственной библиотеки

ч ¹ ✓
S1
I
О
ч ¹ ✓ + ЕрО
- Si-0-Al- 0 - Si —
✓ | ч пар, А
0
1
S1


ч ¹ ✓
Si
I
О


-51-0-


н
н
н


/


Н-0-Si- + А1(0Н)о ч -³


(1.2)


I
0
1
Si

акДаниель с Мейером в 1967 г. [41 ] и Керр в 1969 г. [423 опубликовали сообщения о том, что им удалось прогреть в статической атмосфере при 500°С обычную водородную форму цеолита Y и получить ультрастабильные цеолиты. По их мнению, условием стабилизации является прогревание в муфельной печи цеолита, насыпанного в тигель толстым слоем. При этом часть атомов А1 покидает тетраэдрические позиции каркаса и остается в цеолите в виде внекаркасных соединений. Процесс миграции А1 включает высокотемпературный гидролиз связей Si - 0 - А1 с образованием нейтральных или катионных соединений алюминия:
Вопрос о природе внекаркасных соединений А1 окончательно не решен. Очевидно их состав в значительной степени зависит от условий приготовления ультрастабильных цеолитов. В табл. 1.1 приведены различные формы оксидных соединений А1, которые могут образоваться в процессе термического деалюминирования цеолитного каркаса.
Уорд [44] и Лансфорд [45] обработали цеолиты NH^Y в атмосфере водяного пара (парциальное давление 1^0 - 13.8 кПа, температура 775 и 925К) и также получили ультрастабильные образцы цеолитов Y. Рентгенографический анализ показал, что при высокотемпературных обработках из каркаса декатионированных цеолитов Y выходит до 20% А1 [46]. Якобс и Уттерховен [47] пришли к выводу, что повышение
Т
Каркасные соединения


Внекаркасные соединения

аблица 1.1. Соединения алюминия, образующиеся при стабилизации цеолитов [43]
Н
Катионные
формы
ейтральные
ф

	0		Н^+ л
ч /		ч ✓	0	ч /
Si		А1		Si
/ ч	0 0	/ ч	0 0	✓ ч	0
ч /	0	ч		+ /	°ч
S1		А1		S1
/ ч	0 0	/ ч	0 0	✓ ч	0

А1³⁺ АЮ(ОН)
А10⁺ А1(0Н)₃
А1(0Н)²⁺ ai₂o₃
А1(0Н)₂
[А1- 0 - А1]⁴⁺

ормы
2+
/ ч
А1 А1
⁴
О


і


3+

0 '
О
А1
- А1 - 0 - А1
устойчивости ультрастабильных цеолитов Y объясняется переходом части атомов А1 из анионных позиций каркаса в катионные, где они находятся в виде заряженных комплексов А1-0. Считается, однако, что, если часть атомов А1 мигрировала из каркаса, то повышение термостабильности объясняется не образованием внекаркасных соединений А1, а заполнением атомами S1 вакансий, ранее занятых алюминием [46].
При термическом деалюминировании атомы А1, вышедшие из каркаса, остаются в цеолите и частично превращаются во внекаркасные катионы. Брек и Скилс [48] установили, что определенную долю катионов А1 можно удалить, обрабатывая предварительно прогретый цеолит 3-4 молярным раствором KF. После такой обработки общее отношение S1/A1 в цеолите возрастает.

	Si
			ч ^1 ✓
	1		Si
	0		1
	1		0
N	н	/	S109 ч 1
Si	- 0 - н н	0 S1 -	ь—► Si 0 -Si 0	S1 - (1
	н	ч	пар, А ✓ |	ч
	1		0
	0		1
	1		Si
	S1		' і^4
	' 1^4
	Очевидно,	термообработка аммонийной формы		цеолита

присутствии водяного пара вызывает не только миграцию А1 из каркаса, но и структурную перегруппировку цеолитного каркаса. Большая часть дефектных мест, образовавшихся при термическом де алюминировании, должна заполняться атомами кремния. Отношение Si/АІ в каркасе при этом возрастает, а термическая стабильность значительно улучшается.
в) Извлечение алюминия с помощью эпшлендиаишжетрауксусной
кислоты (Н₄ЭДТА)
Метод удаления А1 из каркаса цеолитов с помощью ЭДТА был предложен Керром Е493, который использовал его для приготовления ультрастабильного цеолитного катализатора тша фожазита. Метод позволяет извлечь до 50% А1 без разрушения кристаллической структуры. Более полное деалюминирование сопровождается амортизацией.
г) Извлечение А1 с помощью летучих галогенидов типа StCl₄.
Байер и Беленькая [503 предложили удалять А1 из решетки цеолитов Y, обрабатывая Na-формы фожазитов парами SiOl^. При этом атомы А1 каркаса непосредственно замещаются атомами кремния:
Na A10₂(Si0₂)_z + SiCl₄ = (S10₂)_X+1 + AlOlg + Nad (1.5)
Образцы с отношениями Si/Al = 20-50 полностью сохраняют
кристалличность и внутрикристаллический объем. Применение этого метода для удаления А1 из цеолита X, морденита и цеолита L не дало хороших результатов. Вероятно, при обработке цеолитов с одномерной системой каналов пары SiCl^ и летучие продукты не могут беспрепятственно продвигаться внутри полостей. Неудача с использованием цеолита X скорее всего связана с тем, что при взаимодействии каркаса с парами SiCl^ происходит быстрое разогревание и аморфизация цеолита.
д) Извлечение А1 с помощью (NH₄)₂SIF^.
Деалюминирование цеолитов Y водным раствором (NH₄)₂SiF₆ впервые провели Скилз и Брек [51]. Этим методом удалось извлечь 40-60% А1 без разрушения структуры цеолитов Y. Более глубокое деалюминирование сопровождается аморфизацией каркаса.
е) Извлечете А1 комбинацией термического и химического деалюжинирования.
Этот двухступенчатый метод был использован для приготовления высококремнеземных фожазитов [52,533 и морденитов [383. Под действием высоких температур и водяного пара часть атомов алюминия выходит из каркаса, а последующая химическая обработка переводит эти атомы в растворимое состояние, хотя определенная доля А1 может быть экстрагирована химическими реагентами непосредственно из каркаса. Для растворения внекаркасных соединений АХ (ВКА1) в мордените используют неорганические кислоты, а в цеолитах Y внекаркасный А1 переводят в растворимое состояние кислотами, основаниями, солями или даже хелатообразующими агентами.