Iii қисм. Моддаларни асосий тозалаш усуллари

4. ЭКСТРАКЦИЯ

Экстракция – моддаларни ажратиш ва тозалашнинг энг самарали усулларидан ҳисобланиб, ҳам лаборатория амалиётида, ҳам ишлаб чиқаришда кенг қўлланилади. Экстракцион тозалаш методининг моҳияти моддаларнинг ўзаро аралашмайдиган эритувчиларда турлича тақсимланишига асосланади.

Азеотроп аралашмалар ва қайнаш ҳароратлари бир-бирига яқин бўлган суюқликлар аралашмасини ажратиш имкониятларининг мавжудлиги, юқори селективлик, жараённинг тез амалга ошиши ва шу кабилар экстракцион методларнинг асосий устунликлари ҳисобланади. Бу усуллар билан моддаларнинг макро- ва микромиқдорларини ажратиш мумкин, яъни тозалаш вақтида асосий маҳсулотни қўшимчалардан ажратиш имкониятлари мавжуд бўлади. Бинобарин, суюқлик–суюқлик мувозанати учун характерли бўлган асосий қонуниятлар эктракцион методнинг негизини ташкил этади.
Ҳар қандай мувозанатдаги гетероген система учун моддаларни тозалаш даражасининг миқдорий характерисикаси унинг тақсимланиш константаси ҳисобланади. Маълумки, гетероген мувозанат ҳар қайси фазада тақсимланадиган компонентнинг (μ_i) кимёвий потенциаллари ўзаро тенг бўлиши билан характерланади, яъни

бунда юқоридаги индекслар турли фазаларни ифодалайди. Лекин ҳар бир потенциалнинг ўзи қуйидагига тенг бўлади:

бунда – i-компонентнинг стандарт кимёвий потенциали; a – унинг активлиги. Бу тенгламаларни олдинги формулага қўйсак,

ёки

кўринишдаги тенгламаларни ҳосил қиламиз.
Бироқ тақсимланадиган компонент активликларининг аниқланиши қийин бўлгани учун, тозалаш даражасининг характерисикаси сифатида кўпинча тақсимланиш коэффистенти (α) қўлланилади. Идеал ҳолатда тақсимланиш коэффициенти Нернст қонуни билан ифодаланади. «Ҳар бир эритилган модданинг иккита фаза орасидаги тақсимланиши индивидуал (хусусий) тақсимланиш коэффициенти билан аниқланиб, унинг катталиги бошқа моддаларнинг иштирокига боғлиқ бўлмайди». Демак, идеал ҳолат учун қуйидаги нисбат ўринлидир:
, (24)
бунда – k-фазада тақсимланадиган компонентнинг концентрацияси.
Агар иккада фазадаги тақсимланадиган моддаларнинг концентрациясини унинг шу фазалардаги эрувчанлигига тўғри пропорсионал деб ҳисобласак, унда тенглама соддалашиди ва α иккита доимий катталиклар, яъни компонентнинг иккала фазадаги эрувчанликлари (s) нисбати аниқланади:
, (25)
Шуни яна бир карра таъкидлаш жоизки, (24) ва (25) ифодаларни фақат идеал эритмалар учун қўллаш мумкин.
Умуман олганда эса, α катталик бир нечта омилларга боғлиқ бўлади, булар: сувли фазада тақсимланадиган модданинг концентрацияси, кислота ва тузларнинг бор-йўқлиги, экстракцияланадиган модданинг таркиби ва бошқалар.
Экстракция жараёнининг селективлиги ажралиш коэффициенти (β) катталиги билан аниқланиб, у ажратиладиган моддаларнинг тақсимланиш коэффициентлари нисбатига тенг бўлади:
β = α₁/α₂
Ҳозирги вақтда экстракция йўли билан асосан тузлар (ёки улар таркибидаги металлар) тозаланади, шу сабабли тузлар экстракцияси билан яқиндан танишиб чиқамиз.
Маълумки, тузларнинг экстракцияси асосан органик эритувчиларда эрийдиган янги бирикмаларнинг ҳосил бўлиши натижасида амалга ошади. Энг оддий кўринишда экстракция реакциясини қуйидаги тенглама билан ифодалаш мумкин:
Mⁿ⁺ + nA^– + mL = MA_nL_m,
унда реакция константаси (K)

кўринишни олади, бунда – органик фазадаги M ning активлик коэффисиенти, γ_± – туз активлигининг ўртача молял коэффициенти; γ_L – экстрагентнинг активлик коэффициенти. Шулардан келиб чиққан ҳолда, қуйидаги тенгламага эга бўламиз:

[A], [L] ва активлик коэффициентлари нисбатининг доимий катталикларида тақсимланиш коэффициенти эктсракцияланадиган тузнинг концентрасиясига боғлиқ бўлмайди.
Бошқа кўпгина ҳолларда тақсимланиш коэффистенти концентрацияга кучли боғлиқ бўлади. Ажратиб олинадиган элементнинг сувли эритмадаги концентрацияси юқори бўлса, органик фазанинг тўйиниши ҳисобига тақсимланиш коэффициенти камайиши мумкин. Тақсимланиш коэффициентига, шунингдек, эритмалар таркиби ҳам жиддий таъсир кўрсатиши мумкин, чунки тақсимланиш коэффициенти экстракцияга учрайдиган модданинг ҳосил бўлишида иштирок этадиган барча моддаларнинг табиати ва концентрациясига боғлиқ бўлади, масалан, экстракцияланмайдиган туз ёки кислота шаклида эритмага киритиладиган анионнинг (A) концентрацияси ортиши билан тақсимланиш коэффициенти ҳам ортиб боради. Тузлантирувчилар деб номланадиган бундай туз ёки кислоталарнинг киритилиши тақсимланиш коэффисиентини оширишнинг қулай усули ҳисобланади.
Сувли эритмалардаги водород ионларининг концентрацияси ҳам тақсимланиш коэффициентига сезиларли таъсир кўрсатади. Бундай таъсир экстракцияланадиган бирикманинг ҳосил бўлишида водород ионларининг иштирок этиши, шунингдек, экстракгентнинг бир қисми кислота билан бирикиши туфайли келиб чиқади. Сувли эритмаларнинг pH қиймати ўзгарганда экстракцияланадиган туз таркибига кирувчи анионларнинг мувозанат концентрацияси алмашиши мумкин. Эритма pHнинг тақсимланиш коэффициентига таъсири, айниқса ички комплекс бирикмаларни экстракциялашда сезиларли бўлади.
Эктсракцияланадиган бирикма таркибига кирмайдиган, лекин эктсрак-сияланадиган туз катиони билан комплекс бирикма ҳосил қила оладиган бегона ионларнинг эритмада мавжуд бўлиши ҳам амалий аҳамият касб этади. Бундай бегона ионларнинг таъсир қилиш самарадорлиги тегишли комплекс бирикмаларнинг беқарорлик константалари билан аниқланади. Бу вазият бегона элементни экстракцияланмайдиган комплекс бирикмага ўтказиш йўли билан элементлар ажратиладиган экстракцион жараёнларда кўп қўлланилади.
Ўзаро аралашмайдиган суюқликлар орасида элементнинг тақсимланиш жараёни учун муҳим характерисикалардан бири унинг органик фаза табиати ва таркибига боғлиқлигидир. Экстрагентлар сифатида турли кислород сақловчи органик эритувчилар, масалан, эфирлар, кетонлар, спиртлар қўлланилади. Ҳозирги вақтда фосфорорганик бирикмалар ва юқори молекуляр массали аминлар катта аҳамиятга эга бўлмоқда. Бу экстрагентлар, одатда, турли органик суюлтирувчилардаги эритмалар кўринишида қўлланилади. Органик эритувчилар экстрагент ҳамда ажратиладиган моддага нисбатан инерт бўлиши керак. Бундан ташқари, баъзан кўпчилик элементлар билан ички комплекс бирикмалар ҳосил қиладиган кучли органик комплекс ҳосил қилувчилардан ҳам фойдаланилади.
Экстрагент хоссаларининг таъсири нафақат бевосита (ажратиладиган модда билан таъсири), балки билвосита (эритувчи молекулаларнинг ўзаро ёки суюлтирувчи билан таъсири) ҳам бўлиши мумкин. Ҳозирги вақтда экстракцион системаларнинг турли классификасиялари таклиф этилган. Хусусан, металларни эктсракциялаш жараёнларини қуйидаги синфларга бўлиш мумкин: турли солватларнинг, масалан, трибутилфосфат билан туз комплексларининг ҳосил бўлиши билан борадиган экстракция; органик кислоталар ва тузлар ёрдамида экстракция (хелатлар экстракцияси): оксонийли, аммонийли бирикмалар экстракцияси ва бошқалар.
Гарчанд бундай синфланиш шартли бўлишига қарамасдан, у металлар экстракцияси механизмиинг асосий вариантларини қамраб олади. пҲнинг нисбатан юқори қийматларида эктсракцияланадиган металл катионларининг комплекслари ҳосил бўлиб, уларнинг ички координасион сферасига органик бирикма молекулалари киради. Кислотали эритмалардан эса, органик катионларнинг металл сақловчи ноорганик комплекс анионлар билан ҳосил қилган бирикмалари экстракцияланади.
Реал жараёнларда экстракциянинг турли кимёвий механизмлари орасига қатъий чегара қўйиб бўлмайди. Лекин барча экстракцион ажратиш жараёнлари у ёки бу даражада металл сақловчи молекула ёки ионнинг сувга мойиллиги ҳисобига вужудга келадиган йўқотишларни тахмин қилади.