Reja: Polimerlarning bo`kishi va bo’kish dаrаjаsi Bo’kish kinetikаsi vа ungа tа`sir etuvchi оmillаr Eritmа kоmpоnyentlаri оrаsidаgi mоyillik

Polimerning erish termodinamikasi
Yuqorida ta`kidlanganidek, polimer eritmalariga chin eritmalarga xos barcha termodinamik qonunlardan foydalanish mumkin. Odatda polimer eritmalarining kontsentratsiyasi massaviy, hajmiy va molyar ulushlarda ifodalanadi.
Binar eritma uchun komponentning molyar ulushi quyidagi tenglama yordamida topiladi:
(10)
Bu erda erituvchining mollar soni; polimerning eritmadagi mollar soni; va erituvchi va polimer massalari, g; va -erituvchi va polimerning molyar massasi, g/mol’.
Polimerning molekulyar massasi M<sub>2</sub> juda katta bo`lgani uchun (6) tenglamadagi kasrning surati juda kichik bo`ladi. Demak juda katta miqdorda polimer eritilganda ham uning molyar ulushi juda kichik bo`ladi, erituvchining molyar ulushi esa 1 ga yaqin bo`ladi. SHuning uchun polimer eritmalarida komponentlar kontsentratsiyasi massaviy va hajmiy ulushlarda beriladi.
Komponentning hajmiy ulushi uning partsial molyar hajmi eritmaning umumiy nisbati bilan belgilanadi:
(11)
Komponentning massa ulushi uning massasining barcha komponentlar massalari yig’indisi nisbatiga teng:
(12)
Ko`rinib turibdiki va (13) Amalda (9) tenglama yordamida molyar ulushni hisoblashda polimerning molyar massasi o`rniga zvenoning molyar massasi ( ) qo`llanadi:
(14)
Eritmadagi polimer kontsentratsiyasini 100 ml erituvchida erigan polimerning gramm (g) miqdori bilan ifodalash mumkin (g/100 ml).
Polimerlarning o`z-o`zicha erishi, xuddi boshqa moddalarning erishiga o`xshab, izobar termodinamik potentsialning kamayishi bilan boradi. Sistemaning muvozanat holati odatda fizik-kimyoviy qiymatlar orasidagi umumiy nisbatni ko`rsatuvchi termodinamik holat funktsiyalari bilan ifodalanadi. O`zgarmas bosim va haroratda sistemaning holatini ifodalash uchun ental’piya va entropiyalar bilan bog’liq bo`lgan izobar-izotermik potentsial (odatda erkin energiya deb ataladi)dan foydalaniladi:
(15)
Bu erda N- ental’piya; S- entropiya; U- jismning ichki energiyasi; V- jismning hajmi.
Polimerlarning erish jarayoni izobar-izotermik potentsial ( ) ning kamayishi bilan boradi:
(16)
Bu erda tegishli qiymatlarning eritmadagi va boshlang’ich holatdagi ayirmalari. Agar sistema o`z hajmini o`zgartirmasa (bu holat odatda erish jarayonida kuzatiladi) (16) tenglamani quyidagi tenglama bilan o`zgartirish mumkin:
(17)
Bu erda G’ – izoxor-izotermik potentsial yoki erkin energiya.
Ko`rinib turibdiki, sistemada termodinamik potentsial yoki erkin energiyaning kamayishi va polimerning o`z-o`zicha erishi uchun va larning qiymati manfiy ishoraga ega bo`lishi kerak. Bu quyidagi hollarda bo`lishi mumkin:
1. (yoki ). Bu holat erish jarayonida issiqlik ajralib chiqqan vaqtda kuzatiladi, chunki ichki energiya yoki ental’piyaning o`zgarishi integral erish issiqligining teskari ishorali qiymatiga teng. Bunday holat amalda qutbli polimerlarning erituvchida erish jarayonida kuzatiladi, ya`ni musbat issiqlik effekti kuzatiladi. Buni quyidagicha izohlash mumkin; makromolekula atrofida erituvchida sol’vat qobiqlar hosil bo`lishi jarayonida ajralib chiqadigan issiqlik eriyotgan molekulalar orasidagi bog’larni hamda erituvchi molekulalari orasidagi bog’larni uzish uchun sarf bo`ladigan energiyadan yuqori bo`ladi.
2. Aralashish entropiyasi doim musbat qiymatga ega bo`lgani uchun amalda erish jarayonida bu shart amalga oshadi. Moddaning massa ulushiga hisoblangan polimer va erituvchining aralashish entropiyasi quyi molekulyar moddaning erish entropiyasi va kolloid sistemalarning hosil bo`lish entropiyasi oralig’ida bo`ladi. Shuning uchun polimerlar eriganda entropiyaning ahamiyati quyi molekulyar moddalar erishidagi entropiyaning ta`siridan kam bo`ladi va energetik omil (sol’vatlanish) nisbatan katta qiymatga ega bo`ladi. Shu bilan bir qatorda tenglamadagi entropiyaning qiymati nolga teng bo`lmay, ba`zi holatlarda juda katta qiymatga ega bo`lishi mumkin, chunki polimerlarning erishi issiqlik chiqarish bilan emas, balki issiqlik yutilishi bilan boradi. Statistik fizika nuqtai nazaridan yuqori molekulyar birikmalar erishi jarayonida entropiya ortib makromolekulalar eritmada har xil joylashadi va har bir makromolekula turli-tuman konformatsion shakllarni egallashi mumkin. Odatda makromolekulalar orasida erituvchi molekulalarining joylanishi natijasida makromolekulalarning o`zaro harakatiga to`sqinlik qilish yo`qoladi va juda suyultirilgan eritmalarda makromolekulalar bir-biridan juda uzoqda bo`ladi va ular xohlagan konformatsiyani egallashi mumkin. Demak, makromolekulaning joylanish ehtimolligi suyultirilgan eritmalarda boshlang’ich holatga qaraganda ancha katta bo`ladi.
Makromolekulaning erish oldidan joylanish ehtimolligini , erigandan keyin joylanish ehtimolligini deb belgilaymiz. ehtimollik ( ) entropiya ( ) bilan Bol’tsman tenglamasi orqali bog’langan:


(18)
Bu erda K – Bol’tsman konstantasi. Bunda moddalarning eritmaga o`tishida entropiya o`zgarishi quyidagicha ifodalanadi:
(19)
Ehtimollik dan doim katta bo`ladi, shuning uchun erish jarayonida entropiya ortishi doim musbat bo`ladi.
Demak, bukiluvchan zanjirga ega bo`lgan yuqori molekulyar birikmalar qattiq zanjirli polimerlarga nisbatan yaxshiroq eriydi, chunki eritmada ular har xil konformatsion holatlarni egallashga qodirlar. Undan tashqari, qattiq zanjirli makromolekulalar, odatda bir-biriga parallel joylashadi, ular orasidagi tortishuv energiyasi ancha katta bo`lgani uchun zanjirlar bir-biridan qiyin ajraydi. Masalan, tsellyuloza va poliamidlarda shunday holat kuzatiladi.

Xulosa
Chekli bo‘kishning sababi quyidagicha: polimer zanjirlarining o‘zaro ta’sirlanish energiyasi ularning erituvchi molekulalari bilan ta’sirlanish energiyasidan yuqoriroq bo‘ladi, natijada zanjirlar bir-biridan to‘liq ajralmaydi. Haroratning ortishi zanjir molekulalari orasidagi bog‘larni uzadi va chekli bo‘kish cheksiz bo‘kishga o‘tadi. Chekli bo‘kishning yana bir sababi, polimer zanjirlarining choklanishidadir. Choklanish natijasida polimer bitta yagona to‘rsimon moddaga aylanib qoladi va molekulalararo kimyoviy bog‘lar polimer molekulalarining eritmaga o‘tishiga halal beradi. Misol tariqasida vulqonlangan kauchukning benzolda bo‘kishini ko‘rish mumkin.
Chekli bo‘kishda polimer bo‘kib bir qiymatga yetgandan keyin qancha vaqt o‘tsa ham bo‘kish darajasi o‘zgarmaydi (jelatina sovuq suvda, rezina benzolda shunaqa bo‘kadi). Bu jarayonlarni grafik usulda quyidagicha ifodalash mumkin: Chekli bo`kishning sababi quyidagicha: polimer zanjirlarining o`zaro ta`sirlanish energiyasi ularning erituvchi molekulalari bilan ta`sirlanish energiyasidan yuqoriroq bo`ladi, natijada zanjirlar bir-biridan to`liq ajralmaydi. Haroratning ortishi zanjir molekulalari orasidagi bog’larni uzadi va chekli bo`kish cheksiz bo`kishga o`tadi. Chekli bo`kishning yana bir sababi, polimer zanjirlarining choklanishidadir. Choklanish natijasida polimer bitta yagona to`rsimon moddaga aylanib qoladi va molekulalararo kimyoviy bog’lar polimer molekulalarining eritmaga o`tishiga halal beradi.