Основные понятия физики и химии полимеров

Методы формирования сетчатых структур:
1.реакции разных полимеров друг с другом. Возможны, если макромолекулы содержат реакционноспособные функциональные группы. Например, при взаимодействии сополимеров винилового спирта с полиакриловой кислотой образуется поперечная сложноэфирная связь

Однако реакции между различными полимерами не нашли широкого распространения для синтеза сетчатых структур, т.к. полимеры часто не совместимы в растворах и общих растворителях. Лишь в водных растворах взаимодействие между разноименно заряжёнными функциональными группами приводят к формированию хорошо сшитых полимерных структур.
2 Сшивание за счет реакции функциональных групп одного и того же полимера. Участвующие в образовании поперечных связей функциональные группы могут быть одинаковыми, например, гидроксильными в случае полисилоксана.

Однако гораздо большие возможности открываются для осуществления реакции сшивания за счет взаимодействия различных функциональных групп, присутствующих в макромолекулах полимера, а чаще в молекулах сополимера. Так вулканизация полидиорганосилоксанов, содержащих связанные с атомами кремния винильные радикалы, а также гидридные связи, легко протекают в присутствии катализаторов с образованием этиленовых поперечных связей между силоксановыми цепями.

Полимеры диенов (полибутадиен, полиизопрен) могут сшиваться при нагревании в присутствии кислорода воздуха. Процесс идет через стадию формирования и распада циклических перекисей, образующих при распаде свободные радикалы, обеспечивающие сшивание.

Побочными процессами являются процессы образования циклов, вместо поперечных связей.


3 Сшивание полимеров в реакции с низкомолекулярным полифункциональным агентом. Это наиболее распространенный метод превращения линейных полимеров в трехмерные. Содержание отвердителя обычно соответствует нескольким процентам от массы полимера (до 10/%), но иногда это содержание всего доли процента. Например, отверждение эпоксидных смол отвердителями. Химическое отверждение эпоксидных смол осуществляется с участием концевых эпоксигрупп с помощью диаминов.

Наличие гидроксильных групп в отвержденной эпоксидной смоле способствует хорошей адгезии к другим материалам. Поэтому эти смолы широко применяются в качестве клеев. При горячем отверждении эпоксидных смол (Т= 100 - 200) в качестве отвердителей используют другие функциональные группы эпоксидной смолы, которые находятся внутри молекулы эпоксидной смолы в количестве от 2 до 7.

При наличии в макромолекулах функциональных групп карбонильных, гидроксильных, аминных, изоционатных сшивание может быть произведено любым полифункциональным агентом, способным взаимодействовать с этими группами. Так поливиниловый спирт и его полимеры можно сшивать диизоцианатами. Полимеры и сополимеры с альдегидными группами в боковых цепях сшивают обработкой гликолями (образуется ацетальная поперечная связь) или диаминами (образуются азометиновые сшивки). Число реакций, используемых для сшивания полимеров с функциональными группами, очень велико и охватывает основные реакции органической химии. Общим для процесса сшивки полифункциональными агентами является протекание побочных реакций циклообразования, особенно при сшивке гибкоцепных полимеров в растворе. При совместимости исходного полимера и сшивающего агента и равномерном распределении последнего в объеме полимера параметры образующейся сетки, в частности средняя величина отрезка между узлами сетки М_С, являются статистическими. Обычно М_С уменьшается с увеличением относительного количества сшивающего вещества. Получить сетки с равномерным распределением по величине М_С, рассмотренными выше реакциями, трудно. Однако такая возможность может быть реализована при сшивании цепей по концевым функциональным группам, при их взаимодействии со сшивающими агентами, имеющими функциональность три или больше, чем ММР исходного олигомера. Чем ближе длина молекул друг к другу, тем более идеальной получается сетка с примерно одинаковыми расстояниями между узлами.