Mavzu: Aktiv to’qnashishlar nazariyasi Reja

1.1.O’tar holat yoki aktiv komleks nazariyasi. Aktiv markaz
Nazariya molekulalarning tuzilishi va kimyoviy bog’lanishlar haqidagi kvant g’oyalariga asoslanadi. U quyidagi vazifalarni hal qilishi kerak:
1) aktivlanish energiyasini aniqlash uchun reaksiyaga kirishuvchi zarralarning o’zaro ta’sirining energetikasini ko’rib chiqing;
Bimolekulyar reaktsiyani ko’rib chiqing
AB + C → BC + A.
Zarrachalar allaqachon faollashtirilgan deb hisoblanadi, ya’ni. reaksiyaning o’z vaqtida sodir bo’ladigan elementar aktini ko’rib chiqamiz.
Faollashgan molekulalar bir-biriga yaqinlashganda, ular orasidagi o’zaro ta’sir to’qnashuvdan oldin ham boshlanadi - eski aloqa zaiflashadi, lekin hali buzilmagan, bir vaqtning o’zida yangi aloqa hosil bo’ladi. Shunday qilib, boshlang’ich moddalar bilan muvozanatda bo’lgan va keyin mahsulotlarga parchalanadigan uch atomli konglomerat (faollashgan kompleks) hosil bo’ladi.
Faollashtirilgan kompleks boshlang’ich moddalar bilan muvozanatda:

yoki umuman olganda:


shuning uchun yozishingiz mumkin

Faollashgan kompleks reaktsiya yo’lidan tashqari barcha yo’nalishlarda barqarordir. Bular. faollashtirilgan kompleks faqat reaktsiya mahsulotlariga parchalanishi mumkin.

Reaksiya yo’li yoki koordinatasi - bu atomlarning dastlabki konfiguratsiyasidan oxirgi konfiguratsiyaga o’tish paytida yadrolararo masofalar to’plamidagi o’zaro bog’liq o’zgarish bo’lib, potentsial energiyaning minimal o’zgarishi bilan birga keladi. Potensial energiya yuzasining reaksiya yo’li bo’ylab kesimi reaksiya yo’li profili deb ataladi (4-rasm).

Guruch. 4. Reaksiya koordinatasi bo’yicha energiya profili
Egri chiziqning borishidan ko’rinib turibdiki, kimyoviy o’zgarishlarning elementar akti jarayonida sistema aktivlanish energiyasiga teng potentsial to’siqni yengib o’tishi kerak. Haqiqiy aktivlanish energiyasi - bu faollashtirilgan kompleksning energiyalari va nol tebranish darajasidan hisoblangan boshlang’ich molekulalar o’rtasidagi farq. U tayinlangan. Potensial to’siq yaqinidagi shtat mintaqasini o’tish holati deb hisoblash mumkin. Ko’pgina elementar reaktsiyalar uchun o’tish holati mintaqasiga etib kelgan tizim muqarrar ravishda yakuniy holatga o’tadi, ya’ni. to’siqdan o’ting.
Aniqlash uchun potentsial energiya sirtini U(q) qurish kerak, ya’ni. potentsial energiyaning reaksiya koordinatasiga bog’liqligini bilish. Buning uchun Shredinger tenglamasini yechish kerak, bu faqat eng oddiy tizimlar uchun mumkin.
Berilgan aktivlanish energiyasi uchun elementar reaksiyaning tezlik konstantasini hisoblash asoslanadi postulatlar:
1. Molekulalarning energiya va tezlik bo’yicha taqsimlanishi bo’ysunadi Maksvell-Boltzman taqsimoti. Aktiv komplekslarning reaksiya mahsulotlariga aylanishi bu taqsimotni buzmaydi; reaksiya jarayonida faol turlarning ulushi o’zgarmaydi va shuning uchun faol komplekslarning konsentratsiyasini Maksvell-Boltzman taqsimotidan hisoblash mumkin.
2. Reaksiya adiabatik tarzda boradi. Adiabatik yaqinlashuv o’zaro ta’sir qiluvchi atomlar tizimi ikkita quyi tizimga bo’linganligidan iborat - yadrolarning sekin quyi tizimi va yadrolarning konfiguratsiyasi o’zgarganda tezda, inertsiyasiz o’zini qayta tartibga solishga ulgurgan elektronlarning tez quyi tizimi. Shuning uchun biz yadrolar uchun faqat bitta potensial energiya yuzasini ko’rib chiqishimiz mumkin, bu reaktsiya jarayonida energiya to’sig’ini engib o’tishi kerak.
3. Faollashgan kompleks boshlang’ich moddalar bilan muvozanatda

Reaksiya tezligi tezlikni cheklovchi bosqich, faollashtirilgan kompleksning parchalanishi bilan aniqlanadi. Uni ommaviy harakatlar qonuni bilan ham aniqlash mumkin
yoki vaqt birligida reaksiyaga kirishgan faol komplekslar soni sifatida,
bu yerda - faollashtirilgan komplekslarning konsentratsiyasi, t - faollashtirilgan kompleksning ishlash muddati.

Faollashtirilgan kompleks yadrolararo masofalarning ma’lum bir qiymatida emas, balki ma’lum bir d oralig’ida mavjud, shuning uchun kompleksning ishlash muddati.
bu erda faollashtirilgan kompleksning energiya to’sig’ining yuqori qismidan o’tishning o’rtacha tezligi (bir o’lchovli tezlik).
Aktiv kompleks va statistik termodinamika apparatining o’rtacha tezligi uchun yuqoridagi ifodalardan foydalanib, tezlik konstantasi uchun quyidagi ifodani olamiz:

Boltsman doimiysi qayerda,
h - Plank doimiysi
Faollashgan kompleksning muvozanat konstantasi, ya’ni .
Agar adiabatik yaqinlashuv bajarilmasa va elektron quyi tizim o’zining energiya to’sig’ini yengsa, k ck ifodasiga uzatish omili kiritiladi, u birlikdan kamroq bo’ladi:

O’tkazish koeffitsientining fizik ma’nosi shundan iboratki, har doim ham hosil bo’lmaydigan faollashtirilgan kompleks reaktsiya mahsulotlarining hosil bo’lishi bilan parchalanadi, undan boshlang’ich moddalar hosil bo’lish ehtimoli mavjud. ch=1 bo’lganda AK ning mahsulotlarga bo’linish samaradorligi 100% ni tashkil qiladi.
Termodinamik yondashuvda muvozanat konstantasi faollashtirilgan kompleks va boshlang’ich moddalarning termodinamik funktsiyalari o’rtasidagi farq bilan ifodalanadi. Eritmadagi bimolekulyar reaktsiya uchun muvozanat konstantasi faollashtirilgan kompleks hosil bo’lishining Helmgolts funktsiyasi bilan ifodalanadi:
Gaz fazasida bimolekulyar reaktsiya uchun formulaga RT / p 0 omil qo’shiladi, bu quyidagilardan o’tish uchun zarurdir:
Entropiya omili ba’zan faol to’qnashuvlar nazariyasidan sterik P omil sifatida talqin qilinadi.
O’tish holati nazariyasining jiddiy kamchiliklari faollashtirilgan kompleksning tuzilishi bo’yicha eksperimental ma’lumotlarning yo’qligi bo’lib, uni qo’llashni qiyinlashtiradi. Shunga qaramay, matematik apparatning qiyosiy soddaligi tufayli u elementar kimyoviy reaktsiyalar kinetikasining eng keng tarqalgan nazariyasi bo’lib, kimyoviy reaktsiyalar kinetikasining ko’plab naqshlarini to’g’ri tushuntirish va yarim miqdoriy jihatdan bashorat qilish imkonini beradi.
(o’tish holati)
Bu nazariya kimyoviy reaksiyalarning statistik nazariyasining eng sodda va tarixiy jihatdan birinchi versiyasidir. Yigirmanchi asrning 30-yillarida E. Vigner, M. Polyani, G. Eyring, M. Evans tomonidan ishlab chiqilgan.
Nazariya, shuningdek, reaktsiyaning ajralmas sharti sifatida molekulalarning to’qnashuvi g’oyasiga asoslanadi, ammo ayni paytda molekulalarning to’qnashuvi mexanizmi ko’rib chiqiladi.
Agar bunday reaksiyani ko’rib chiqsak: A + B = C, u holda o’tish holati nazariyasiga asoslanib, bu reaktsiya quyidagicha davom etadi, deb aytishimiz mumkin: A + B ⇄ X ¹ C, bu erda A va B boshlang’ich moddalardir. , X ¹ - o’tish kompleksi , C - reaktsiya mahsuloti.
O’tish kompleksi nima? A va B faol molekulalarining to’qnashuvidan so’ng darhol kimyoviy bog’larning qayta taqsimlanishi va o’tish kompleksining shakllanishi boshlanadi. O’tish kompleksi - bu eski aloqalar hali buzilmagan va yangilari hali shakllanmagan, ammo aloqalarning qayta taqsimlanishi allaqachon boshlangan molekulalarning o’zaro ta’sir qilish holati. O’tish kompleksi A va B molekulalari individualligini yo’qotganda va biz A, B va C o’rtasida oraliq atomlar birikmasiga ega bo’lamiz. O’tish holati o’zaro ta’sir qiluvchi atomlar orasidagi masofalarning uzluksiz o’zgarishi bilan tavsiflanadi. Bu atomlar orasidagi o’rtacha masofa vaqtga bog’liq bo’lmagan o’tish kompleksi va oddiy molekula o’rtasidagi asosiy farqdir. O’tish kompleksini, shuningdek, atomlar orasidagi masofalar ham o’zgarishsiz qoladigan oraliq mahsulotlar bilan aralashtirib yubormaslik kerak.
Shuni ta’kidlash kerakki, o’tish kompleksining shakllanishi energiya talab qiladi. Reaktivlarni o’tish kompleksi holatiga aylantirish uchun zarur bo’lgan energiya aktivlanish energiyasi deb ataladi. Boshlang’ich molekulalar hali parchalanmaganligi sababli, lekin reaksiya mahsulotlari molekulalariga xos bo’lgan bog’lanishlar allaqachon shakllana boshlaganligi sababli, tabiiy ravishda, faollashtirilgan holatga o’tish energiyasi (Ea) dagi bog’lanishning uzilish energiyasidan kamroq bo’ladi. O’tish holati nazariyasining asosiy postulati shundan iboratki, boshlang’ich moddalar doimo o’tish komplekslari bilan muvozanatda bo’ladi: A+B ⇄ X ¹. U holda o’tish kompleksining hosil bo’lishining kimyoviy muvozanat konstantasi teng bo’ladi: . (26)
Ushbu ifodadan o’tish kompleksining kontsentratsiyasi:
X ¹ = [A]×[B] (27)
Keyin o’tish kompleksi reaktsiya mahsulotining hosil bo’lishi bilan qaytarilmas tarzda buziladi C. Bu jarayonning miqdoriy xarakteristikasi o’tish kompleksining parchalanish chastotasi - R.
Kimyoviy reaksiyalar kinetik jihatdan molekulyarligi va tartibiga ko’ra tasniflanadi. Reaksiyaning molekulyarligi bir vaqtda to’qnashib, kimyoviy reaksiyaga kirishgan molekulalar soni bilan belgilanadi.
Reaksiyalar bu jihatdan bir molekulyar (monomolekulyar), ikki molekulyar (bimolekulyar), uch molekulyar (trimolekulyar) va shu kabi sinflarga bo’linadi.
Bir molekulyar reaksiyalar quyidagi
A → B + C + ... - sxema bilan ifodalanadi.
Masalan: gaz muhitida boradigan reaksiya: φ2 - 2 reaksiyaning tezligi v = -dc/dt = kc ga teng. K- reaksiyaning tezlik konstantasi bo’lib, sekund-1 yoki minut-1 ga teng.
Bimolekulyar reaksiyalar deb, bir tur moddaning bir molekulasi bir vaqtning o’zida ikkinchi tur moddaning bir molekulasi bilan to’qnashuvi yoki bir turdagi moddaning ikki molekulasi o’zaro to’qnashishi natijasida sodir bo’ladigan reaksiyalarga aytiladi. Bimolekulyar reaksiyaning sxemasi:
A + B → C + D yoki A + A → B + C +... shaklida yoziladi. Vodorod yodidning ajralishi 2HJ→H₂ + J₂ misol bo’la oladi.
Bu reaksiyaning tezligi; dc/dt = KC1.C₂. Agar C1 = Cl bo’lsa v = kC₂ bo’ladi.
Bu yerda k ning o’lchami 13 m-1 t-1, bo’lib, l/mol.sek o’lchanadi.
Trimolekulyar reaksiyalarda bir vaqtda bir moddaning uch molekulasi to’qnash keladi.
A + B + C → D + E + F + … yoki 3A → B + C + D...
Bu reaksiyaning tezligi, dc/dt = kC₁C₂C₃ C₁ C₂ C₃ dastlabki 1 6m-1 t-1 bo’lib l2/mol2*sek da o’lchanadi.
2NO + H₂ = N₂O + H₂O
Trimolekulyar reaksiyaga misol bo’la oladi.
Reaksiyalarning tartibi
Reaksiyaning tezligi konsentratsiyaning qanday darajaga chiqarilganiga bog’liq bo’lsa, reaksiya tartibi o’sha darajani ko’rsatgan songa teng bo’ladi.
Reaksiyaning tartibi empirik ravishda topiladi
aA + bB → pC + qD
Reaksiyaning kinetik tenglamasi v=r[A]a [B]b bo’lgani uchun, bu reaksiyaning tartibi konsentratsiyalanish daraja ko’rsatkichlari yig’indisi d+b=n dir.
Agar reagentlar stexometrik nisbatda olingan bo’lsa, reaksiya tezligi bilan konsentratsiya orasidagi munosabat umumiy tarzda:

ko’rinishda yoziladi. Bu tenglamadagi t reaksiyaning tartibi, k esa tezlik konstantasi, C esa reaksiya uchun olingan moddalarning konsentratsiyasi.
Sanoatda reaksiyaning tartibi va uning molekulyarligi degan tushunchalar quyidagi ikki holatda boshqa-boshqa ma’noni beradi.
1) Bu holda reaksiya bosqichlar bilan boradi. Bir necha bosqichda boradigan reaksiya tezligi eng sust boradigan bosqich tezligiga bog’liq bo’ladi, chunki boshqa bosqichlar tez borsa ham, sust boruvchi bosqich butun jarayonni kechiktirib turadi. Agar ana shu sust boruvchi bosqich, masalan, bimolekulyar bo’lsa, u holda barcha jarayonning tezligi ikkinchi tartibli reaksiya qonunlariga bo’ysunadi. Bu holda eng sust boruvchi bosqichning molekulyarligi umumiy jarayonning qaysi tartibli reaksiya ekanligini aniqlab beradi.
2) Ikkinchi holatda reaksiyada ishtirok etayotgan moddalarning konsentratsiyalari orasidagi farq katta bo’ladi. Reaksiya tezligi konsentratsiyaning o’zgarishiga bog’liq. Demak, reaksiyaning tartibi empirik ravishda topiladigan tushuncha bo’lib, reaksiyaning molekulyarligi nazariy tushunchadir.