|
глава 2. Получение компактных двумерных и трехмерных наноматериалов
друг с другом и сцепляться между собой, как это описывает теория пер-
коляции (теория протекания). Около точки гелеобразования случай-
но расположенные соседние кластеры, состоящие из полимеров или
агрегатов частиц, соединяются вместе, образуя единую структурную
сетку. Точка гелеобразования соответствует порогу протекания (пер-
коляции), когда образуется единый стягивающий кластер, как бы рас-
ширившийся по всему объему золя. После прохождения точки геле-
образования золь теряет подвижность и превращается в студень, так
называемый
мокрый гель
.
Мокрый гель обычно принимает форму того сосуда, в котором на-
ходился золь. Формирование геля не останавливается в точке геле-
образования. Обычно говорят, что в процессе выдержки во времени
гель стареет. Термин
старение геля
относится к процессам структур-
ных изменений, происходящих после точки гелеобразования в мо-
кром геле. В образовавшемся мокром геле единый кластер сосуще-
ствует с золем, который содержит множество мелких кластеров. При
этом осуществляется процесс непрерывного присоединения послед-
них к общему остову — непрерывному гигантскому кластеру. Кроме
того, в гелях могут продолжаться реакции конденсации, не прошед-
шие до конца в золях, происходят процессы переосаждения мономе-
ров или олигомеров, имеют место и фазовые переходы типа «твердая
фаза — жидкость».
В процессе старения геля обычно происходит его усадка. Она
включает деформацию сетки геля и удаление жидкости из пор. Вы-
сушенный гель называют
ксерогелем
. Объем ксерогеля в несколь-
ко раз меньше, чем объем мокрого геля. Существуют специальные
приемы, которые позволяют высушить мокрый гель без разрушения
его структуры. Например, современным методом получения аэро-
гелей является суперкритическая сушка. Для этого мокрый гель по-
мещается в автоклав и сушится в суперкритических условиях, при
которых устраняется действие капиллярных сил, препятствующих
удалению жидкости из пор. После сушки ксерогели и аэрогели под-
вергают обжигу, в процессе которого формируется стеклообразный
или керамический материал. Во время обжига происходит множе-
ство сложных физических и химических процессов, связанных с де-
струкцией органических фрагментов, встроенных в неорганическую
сетку геля, с удалением растворителей, летучих продуктов деструк-
95
2.3. осаждение и напыление на подложку
ции и химически связанной воды. Происходит перестройка структу-
ры неорганического полимера — идут процессы спекания, а в ряде
случаев и кристаллизации.
Таким образом, золь-гель процесс объединяет большую группу ме-
тодов получения (синтеза) материалов из растворов, существенным
элементом которых является образование геля на одной из стадий
процесса. В основе наиболее известного варианта золь-гель процес-
са лежат реакции контролируемого гидролиза соединений в водной
или органической, чаще спиртовой, среде. На первой стадии проис-
ходит формирование высокодисперсного коллоидного раствора-зо-
ля: реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию
коллоидного раствора — золя — частиц гидроксидов, размер кото-
рых не превышает несколько десятков нанометров. Увеличение объ-
емной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних
условий (pH, замена растворителя) приводят к интенсивному обра-
зованию контактов между частицами и образованию монолитного
геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но до-
статочно устойчивую трехмерную сетку, образованную частицами
гидроксидов. Концентрирование золей с последующим гелеобразо-
ванием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электро-
диализа, упаривания при относительно низких температурах или
экстракции. Вторая стадия — нанесение золя или геля на подлож-
ку — осуществляется различными методами: методом испарения рас-
творителя, методом мелкодисперсного распыления, центрифугиро-
вания, методом движущегося мениска, гидротермальным методом
и др. Третий этап — удаление растворителя из геля. В зависимости
от метода их осуществления могут быть получены различные про-
дукты синтеза (ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели). Общими
особенностями этих продуктов является сохранение наноразмеров
структурных элементов и достаточно высокие значения удельной
поверхности (сотни квадратных метров на грамм), хотя объемная
плотность может отличаться в сотни раз.
Таким образом, термином «золь-гель процесс» обозначают техно-
логию получения неорганических и гибридных органо-неорганиче-
ских материалов (катализаторы, адсорбенты, керамические и дру-
гие композиты) на основе превращения гомогенных растворов в золь
и далее в гель.
96
Do'stlaringiz bilan baham: |
