Коррозия жараёнининг мохияти ва тезлиги

коррозиядан химоялаш ингибиторлари

Маълумки , нефть ва газ саноатида металларнинг коррозияланиши асосан “электролит-углеводород“ икки фазали мухитида (H₂S, CO₂, O₂, H₂O лар иштирокида ) руй беради . Шу сабабли бизни купрок “ Э - У “ фазалари мухитида борадиган коррозияланишда кулланиладиган ингибиторларнинг таъсир механизми ва у билан боглик муаммолар кизиктиради.

Бу ингибиторларнинг химоялаш таъсири икки хил; харакатда (окимда) ва стационар ( ёки жуда секин харакатланувчи оким) шароитларида намоён булади. Ингибиторларнинг таъсир кучи эффекти ( Z ) асосий катталик булиб , бу шароитларда у куйидагича хисобланади :
Z = V₀ - V_инг * 100 (%)
V₀
V₀ ва V_инг - металл сиртининг ингибирланмаган ва ингибирлангандаги коррозия тезликлари .
Бу формула буйича хисобланган Z- нинг киймати (15-85%) ингибиторнинг умумий активлигини характерласада, ингибиторларнинг бир - бирига нисбатан кучини характерлаб бераолмайди. Бунинг учун Ленгмюр изотермаси формуласидан фойдаланамиз;
бунда

- айни ингибиторга хос доимий катталик .

С -ингибиторнинг юкори химоя кучига тугри келувчи концентрацияси (моль еки %) .
Бу хисоблашларда икки ихтиёрий концентрацияда Z нинг киймати аникланиб Ленгмюр изомерияси буйча Z - C“ богликлик . графиги чизилади . Бу графикдан интибиторнинг 90 % химоя эффекти берадиган минимал концентрацияси аникланади. Интибиторлар кучини солиштириш a- нинг киймати асосида олиб борилади.
а-нинг киймати канчалик катта булса, интибитор коррозия тезлигини шунга куп секинлаштиради.
Умуман.“Э-У” икки фазали мухитда H₂S - иштирокида борадиган коррозия жараёнлари металл сиртининг гидрофилланиши асосий ролни уйнашини эътиборга олиб, интибиторларни танлаш зарур. Бунда. асосан. эътибор металлнинг гидрофилланишини камайтирувчи ёки гидрофоблигини оширадиган моддаларини куллаш керак . Каторига таркибида азот атомлари саклаган катион хоссали (коллоид ) сирт фаол моддалар. яъни жуда кам ( 0,01 % ) микдорда хам металл сирти билан актив таъсирлашувчи куйдаги моддалар киради.
1) Алифатик моно- ва диаминобирикмалар ва уларнинг хосила лари (диамин-
диолеат, октадециламин, ИКБ-4, АНП-2);

2. 
   Имидазоминлар ва уларнинг хосилалари (ИКБ-2 Контоллар: К-178, К-147);
   
3. 
   Туртламчи аммоний тузлари ва уларнинг хосилалари (Арквад 2С; Арквад Т- 50; Армак С; ГИПХ-37; ГИПХ-180);
   
4. 
   Пиридин хосилалари (Катапин А; БПВ; КПИ; И-1-А; И-1-В; И-1-Д; И-1-Е); лар киради.
   

(Каталин А- параалкил бензилпиридин хлориди )
41-расм. Ингибиторлар химоя
таъсирининг икки фазали системада
(Э-У) ингибитор микдорига богликлиги.
1-Армак; 2-Амин С; 3- Диаминдиолеат;
-Арквад 2С; 5-Арквад Т-50.
ингибитор микдори, %

Углеводородларда эрувчи ингибиторларнинг бундай хусусиятлари П.А.Ребиндернинг сирт фаол моддалари (СФМ)нинг каттик сиртларни танлаб хуллаш назарияси асосида тушунтирилади.

Бу назирияга кура СФМ молекулалари кутбли кисми билан металл сиртига, хемееорбция- ланади гидрофоб кисми билан эса атроф мухитга йуналиб “металл-мухит “фазалари чегарасидаги кутблилик фаркини камайтиради.ва металл сиртининг гидрофобланиши руй беради. Гидрофобланишнинг эффекти СФМнинг кутбли кисми металлга канчалик кучли адсорбцияланганлигига богланганлигига боглик . Кулланиладиган СФМ нинг микдорига кура металл сирти гидрофилликдан гидрофобликка узгаради ва металлнинг углеводород билан хулланишини осонлаштиради . (42 - расм , 1 ) .
Аммо вакт утиши билан гидрофоб сиртининг гидрофиллиги яна орта бошлайди
. Бунда адсорбцияланган бирламчи СФМ кавати устида иккинчи СФМ кавати хосил булади. ( 42 - расм 2 ).

1. 2.
3. 4.

42 - расм “ Металл сиртида” металл -углеводород мухитида СФМ - хоссали ингиботорнинг химоя кавати хосил килиш механизми ( Ребиндербуйича) “Электролит-улеводород “ мухитидаги электролит томчиси
иккинчи каватдаги СФМнинг кутбли кисми билан таъсирлашиб углеводород каватида колади ва электролит каватини хосил килади (42-расм, 3). Иккала каватдаги СФМларнинг узаро орентацияланган гидрофоб кисмлари оркали таъсирлашиб металл сиртида бимолекуляр тузилишли химоя пардасини хосил килади ва коррозия тезлигини кескин камайишига олиб келади.

Анорганик интибиторлар.

Металлар ва улар котишмаларининг аксарият кисми очик хавода, сувли ва сув-углеводород мухитларида ишлатилади. Бу мухитларда ишлатиладиган жихозлар ва ускуналар ишлатилиш шароитига кура сувда эримайдиган турли анорганик моддалар асосидаги интибиторлар билан химояланади. Кенг ишла- тиладиган коррозияга карши химоя воситалари каторига нитритлар (NО₂^-), нитратлар (NО₃^-) , хроматлар (С₂О₄^-2) карбонатлар (СО₃^-2), сульфатлар (SО₄^-2), фасфатлар (РО₄^-3) киради.
Улардан айримлари билан танишиб чикамиз ;
NаNO₂ -натрий нитрит. Сувда ишлатиладиган металларни химоялаш учун кулланиладиган латиладиган энг арзон интибитордир. Химоялаш хоссаси: Оксидловчилик хос- саси туфайли металл сиртида Fe₂О₃ -оксид пардасини яъни металлни пассивлаш , яъни анод жараёни тезлигини камайтиришга асосланган.
Концентрацияси 0,03% ва ундан юкори кийматларда эритма мухити рН<6 да интибиторлик хоссасини намоён килади рН= 9/10 да энг юкори интибиторлик хоссага эга булади бунинг учун уни кальцинацияланган сода билан биргаликда ишлатилади .
Бу ингибитор металл конструкцияларни ясаш ва узок муддат саклашда ишлатилади, ( 5 - 10 % ли эритмаси; t=1-5 мин) химоя муддати текис юза учун - 1 ой , шлифланган юзада учун - 1 хафтани ташкил этади .
NО₂^- -ионларнинг сувли эритмадаги интибиторлик хосса Cl^- -иони кон- центрациясига боглик булиб { NО₂^-}/ {Cl^-}=10 булиши шарт.
NaNО₂ контакт коррозиядан химоялашда хам ишлалатилади; “легирлан- маган пулат-зангламайдиган пулат“, “легирланмаган пулат-никелланган пулат”, “ легирланмаган пулат-хромланган пулат “.жуфтликларини
NaNО₂ металл ёки унинг котишмасига ишкор ва махаллий кучланиш таъсир этганда кулланилади. Бунда сувли эритмада NaNО₂нинг микдори 30 - 40 % (ишкор микдорига нисбатан) булиши керак .
Хроматлар - барча рангли ва кора металларни химоялашда кучли восита сифатида кулланилади. Интибиторлик хоссаси 1,6*10^-3 моль/л дан бошланади, (калий бихромат).
Агар ишлатиладиган металл “суюклик/ хаво“ чегарасига (ватерлиния)га эга булса, 2-3 г/л концентрацияли эритмаси ишлатилади, аммо ингибитор сарфланиб булганда коррозия яна ватерлинияда бошланади. Шунинг учун бу хроматлир каррозион мухитга вакти - вакти билан кушиб турилиши керак.
Cr₂O₇^-2 -бихромат - ионлари ( кислотали ингибитор ) нинг химоялаш кучи CrO₄^-2 - хроматларга нисбатан уч марта кучли.
Na₂SO₄ - эриган (0,1 мол/л ) сувли мухитда хроматлар ва бихроматнинг интибиторлик кучи;

Na₂SO₄ - 0,062 моль/л. i₂ CrO₄ - 0?067 моль/л

К₂Сr₂O₇ - 0,170 моль/л (NH₄)₂ CrO₄ - 0,054 моль/л

Иссиклик ташувчи мосламаларда сувда 10^-4-10^-3 моль/л калит бихромат булганда улар ишончли хроматли химояга эга буладилар.

Хроматларнинг ингибиторлик хоссаси эритмадаги Сl^--ионлари микдорига боглик . Эритмада хлор ионлари булганда бихромат ионлари микдори одатдагидан 2 - 3 марта куп булиши талаб этилади .
Температура ортиши билан ( бихромат - ионлари микдори етарли булганда ) хроматларнинг коррозияга карши химоя кучи ортади ва хроматлардан юкори температурада хам ингибиторлар сифатида фойдаланилса булади . Лекин , паст температуралардагига дагига нисбатан ( 5⁰с да = 10^-4 моль/л; 40⁰с да - 2*10 ^-4; 60⁰с да -5*10^-4 моль/л купрок микдорда хроматлар ишлатилиши керак.
Кейинги йилларда самарали ингибиторлар сифатида органик хроматлар: циклогексиламинхромати: гуанидинхромати, метиламинхромати, изопропиламин хроматлари ишлатилаяпти.

43-расм. Коррозия тезлигининг 44-расм. Циклогексил амин

хроматлар концентрациясига хроматнинг коррозия тезли-
богликлиги. гига таъсири.
Эритмада SO₃^-2 ва Ce - ионлари мавжуд булганда хроматларнинг эритмадаги концентрацияси одатдагидан анча юкори булиши керак.
Турли металлар узаро контактда булганда хроматларнинг ингибиторлик эффекти кам булади. Бундай холларда уларнинг концентрациясини ошириш зарур. Дистилланган сув юкори температурада пулатни махаллий коррозия ланишга олиб келади . Бу холларда коррозияни секинлатиш учун иссиклик ташувчи жихозларда куйидаги таркибли ;
1000мг/л Na₂Cr₂O₇ + 400мг/л Na₂CO₃ ёки
500 мг/л Na₂Cr₂O₇ + 500мг/л NaNO₂ + 500мг/л Na₂CO₃

аралашма ингибиторлар ишлатилади.

Фосфатлар - сувли совутгичларни химоялашда кенг кулланиладиган ингибиторлардир. Na₂HPO₄ ва Na₃PO₄ - холида ишлатилади. NaH₂PO₄-кучсиз ингибитор, чунки сувли эритмада у эриганда эритма рН нинг киймати кислатали томонга силжийди.
Фосфатлар таъсирида металл сиртида кам эрувчан - Fe₂O₃ ва FePO₄*2H₂O таркибли химоя кавати хосил булади ва коррозияланишга асосий тусик вазифасини утайди.
Жуда тез коррозияланаётган металл сиртини химоялаш учун “ тезлик билан фосфатлаш “ усулидан фойдаланилади. Бунинг учун 12% - ли фосфат эритмаси 5 кун давомида доимий айланма харакатда сакланади. Эритма тукилади , система куритилади ва яна 2 соат давомида шу цикл такрорланади.
Самарали ингибиторлар сифатида полифосфатлар (P₃O₁₀^-5) ва (P₆O₁₈^-6) лар ишлатилади. Улар концентрациялари 10 мг/л булганда кучли ингибиторлик хоссаси намоён киладилар. Полифасфатларнинг бу хусусияти Ca⁺²-ионлари иштирокида кучаяди. Ca⁺² полифосфат = 0,5 да юкори эффект кузатилади. Сувда кислороднинг булиши хам амалий ахамиятга эга, агар Ca⁺²-ионлари булмаса{O₂}=1мг/л,агарCa^{+2 --_} ионлар булса 1,5мг/л О₂ ва рН= 5 7 булиши зарур.
Полифосфатлар ичида - гексаметафосфат (ГМФ) кенг таркалган ингибитордир. Унинг ингибиторлик хоссаси: Куйидагн тенглама буйича

Ca ⁺² + Na₆ P₆ O ₁₈ = Na₄ CaP₆ O ₁₈ + 2Na⁺

сувда яхши эрувчан комплекс бирикма хосил булиши билан изохланади. Ca⁺² - юкори концентрацияда булса Ca(P₃O₁₀)₂ чукмаси хосил булади, химоя пардаси металл сиртига утириб колади ва коррозияни секинлатади.

Таркибида 2500 мг/л NaCl, 100 мг ГМФ, 60 мг/л Ca⁺² саклаган сувли эритмада пулат сиртида (NaH)FeCa(PO₃) ₅ *8H₂O химоя кавати юзага келади.
Полифосфатлар ишлатилганда сувли мухитнинг таркибига, температураси ва оким тезлигига эътибор бериш лозим. Оддий кам харакатчан холатда 25 - 200 мг\л полифасфат , 0,5 - 2м/с тезлик окимида 20 - 25 мг/л ГМФ самарали ингибиторлик хоссасини намоён килади.
Сликатлар. Сликатлар сувли мухитда мураккаб таркибли коллоидлар холида мавжуд булиб, унинг умумий таркиби n Na₂O * n SiO₂ га тугри келади. Бу модда сувда куйидаги ионларни хосил килади: Na⁺, OH^-, SiO₃^-2, HSiO₃^-2, (SiO₃)_x^-2X, (H₂SiO₃)_x. Бу ионларнинг ингибиторлик хоссаси эритма рН нинг, температураси бошка тузлар микдорига боглик булади.
Силикатлар, нейтрал эритмаларда иирик заррачалар (SiO₃)_x^-2 холида, ишкорий мухитда эса SiO₃^-2 куринишда булади. t⁰ =50⁰_с гача уларнинг ингибиторлик хоссаси кучайиб боради, 50⁰ сдан юкорида - камаяди.
Силикатлар асосан иссик ва совук сув кувурларини химоялашда ишлатилади. ( 15 - 20 мг/л ) Сувда кальций ва магний ионлари (100 - 150 мг\л ) булиши ёмон эрувчи тузлар холидаги химоя пардаси хосил килиб силикатларнинг ингибиторлик хоссасини кучайтиради.
Силикатлар контакт коррозияни хам секинлаштиради. Улар асосан анионлар холида булгани учун коррозия махсулоти Fe⁺² ионлари билан ферросиликатлар хосил килиб, химоя пардасига айланади.
Боратлар натрий (борат- Na₃BO₃; натрий тетраборат - Na₂B₄O₇; натрий перборат NaBO₃ *4H₂O) хам интибиторлар сифатида кулланилади. Бу моддалар катта буфер сигими( рН=нинг 1 - бирликка узгариши учун етарли киймати ) туфайли коррозияни химоялашда рН - кийматини етарлича саклаб тура олади. Бу ингибиторлар турли металлар (пулат, чуян, мис,...) дан ясалган ускуна ва жихозларни химоялашда ишлатилади.
Вольфраматлар, молибдатлар ва ванадатлар хам ингибиторлик хоссасига эга. Натрий вольфраматнинг 500 мг\л дан бошлаб ингибиторлик хоссаси намоён була бошлаб , 2000мг\л да коррозияни тулик тухтади. рН=9да бу киймат 1000 мг\лни ташкил этади.
Молибдат натрий 1 ммоль/л (0,001 моль/л )дан бошлаб интибиторлик хоссасига эга булади. Эритмада Сl - ионлари 200 мг\л ни ташкил этган мухитда бу киймат 5 - 10м моль\л ни ташкил этади. 5*10^-2 моль/л концентрацияда коррозияни тухтади. Мета (NaVO₃) ва (Na₃VO₄) ванадатлар хам коррозия тезлигига тескари таъсир этади .Метаванадат коррозияни эритмадаги концентрациясига пропорционал равишда камайтирса, ортованадат концентрациянинг маълум киймати (1*10 ^-2 моль/л )да унинг ингибиторлик хоссаси максимумга етади.
Бу моддаларнинг барчаси экологик жихатдан захарли моддалар булгани учун улар ишлатилган сувлар (эритмалар) атроф мухитга чикариб юборилмаслиги керак.
Карбонатлар - ичида Na₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃ лар интибиторлар сифатида ишлатилади. Al, Zu, Cr -ли пулатлар ишлатилганда Na₂CO₃- ишлатилмайди. Чунки бу металлар ишкорий мухитда осон коррозияланадилар.
Пулатларни химоялашда энг арзон интибитор CaCO₃дир. Унинг хосил булиши каттик сувлар таркибидаги Ca(HCO₃)₂ ва CO₂ туфайли содир булади. Карбонатлар сув таркибидаги O₂ ва OH^- - ионларини камайтириб, пулат сиртида темир оксидлари саклаган “ карбонат пардасини” хосил килади.
Маълумки, сувнинг коррозияга нисбатан “ стабиллиги “ СаСО₃га унинг туйиниш индекси ( J ) билан бахоланади. Коррозиядан химоялашга етарли парда хосил булиши учун сувнинг CaCO₃ га туйиниш коэффеициенти +0,5 < J< 0,7 булиши керак сув доим кайта ишланиб ( СО₂ микдори камайтирилиб) туриши зарур.
Бу курсатгични саклаб туриш учун хосил буладиган химоя парда жуда калинлашиб кетмаслиги учун вакти - вакти билан сувни кайта ишлашни тухтатиб туриш керак. Бу усул билан металл сиртида бир хил копланган химоя пардаси хосил килинади.