Олигомерах

 
всех
 
полимеров
 
вне
 
зависимости
 
от
 
их
 
конкретного
 
строения
 
наблюдается
 
три

так
 
называемых
 
фундаментальных
 
релаксационных
 
процесса
-
ββββ
,
αααα

и
 
λλλλ
[73]. 
Им
 
соответствуют
 
три
 
молекулярно
-
динамические
 
подсистемы
 
и
 
три
 
формы
 
молекулярной
 
подвижности
– 
мелкомасштабная
(
ββββ
), 
сегментальная
 (
αααα
) 
и

крупномасштабная
 (
λλλλ
).
В
настоящее
время
имеются
две
точки
зрения
на
природу
α
- 
и
β
- 
процессов
релаксации
в
полимерах
. 
В
одном
случае
под
β
-
переходами
понимаются
мелкомасштабные
переходы
, 
связанные
с
крутильной
подвижностью
малых
участков
цепи
главной
валентности
в
окрестности
ее
оси
, 
то
есть
они
рассматриваются
как
закономерное
проявление
свойства
внутреннего
вращения
длинноцепочечной
(
анизотропной
) 
структуры
полимеров
, 
а
α
-
переходы
приписываются
крупномасштабным
движениям
независимых
структурно
-
динамических
фрагментов
самой
основной
цепи
– 
ее
сегментов
[75]. 
В
другомслучае
, 
согласно
 
Берштейну
 
и
 
Егорову
[76], 
в
 
ββββ
- 
и
 
αααα
- 
процессах

релаксации
 
участвует
одна
 
и
 
та
 
же
 
динамическая
 
единица
- 
сегмент
. 
Отличие
между
ними
заключается
в
том
, 
что
при
β
-
релаксации
сегмент
участвует
в
мелкомасштабном
движении
, 
не
покидая
ближайшего
окружения
других
сегментов
в
локальной
области
, 
а
при
α
-
релаксации
- 
в
крупномасштабном
движении
, 
покидая
ближайшее
окружение
и
переходя
в
другую
локальную
область
.
Аналогично
[76, 77] 
Бартенев
 
и
 
Френкель
[9] 
пришли
 
к
 
выводу
 
о
 
взаимосвязи
 
или
 
общей
 
природе
 
процессов
 
αααα
- 
и

ββββ
-
релаксации
, 
а
 
также
 
высокотемпературных
(
λλλλ
) 
переходов
(
Т
∼∼∼∼
T
g
+
50(100
)
о
С
) 
в
 
гибкоцепных
 
полимерах
. 
Последние
(
т
.
е
. 
λλλλ
- 
переходы
) 
трактуются
 
как
 
области
 
совмещения
 
температурных
 
зависимостей
 
релаксационных
 
откликов
 
от
 
различных
 
типов
 
сегментальной
 
подвижности
 
и
 
исчезновения
 
межцепной
 
кооперативности
 
сегментов
. 
Интересно
 
отметить
, 
что
, 
по
 
данным
 
электроно
- 
и
 
рентгенографии
[78], 
размеры
 
упорядоченных
 
областей
 
в
 
полимерах
 
сравнимы
 
с
 
длиной
 
сегмента
 
гибкоцепных
 
полимеров
(~3-5 
нм
), 
то
 
есть
 
можно
 
считать
, 
что

для
 
аморфных
 
полимеров
 
характерны
 
не
 
надмолекулярные
, 
а
 
«
надсегментальные
» 
λλλλ
- 
структуры
(
или
«
пульсирующие

микрообъёмы
», 
по
выражению
Бартенева
[75]), 
чьё
 
происхождение
 
обусловлено
 
динамическими
 
процессами
, 
протекающими
 
в
 
трехмерной
 
макромолекулярной
 
среде
.   
Таким
образом
, 
современные
 
трактовки
 
механизма
 
αααα
-
процесса
 
допускают
 
как
 
минимум
 
два
 
вида
 
кооперативных

движений
: 
кооперацию
 
вдоль
 
цепи
 
и
 
межмолекулярную
 
кооперацию
, 
которые
 
в
 
совокупности
 
дают
 
картину

распространения
 
корреляции
 
по
 
всему
 
доступному
(
для
 
данного
 
механизма
 
корреляции
) 
объему
 
полимера
, 
а
 
не
 
только
 
в
 
пределах
 
макромолекулы
. 
Это
 
не
 
соответствует
 
первоначальным
 
представлениям
 
о
 
сегменте
 
в
 
блоке
 
как
 
о

(
квази
)
независимом
(
в
 
структурно
– 
динамическом
 
смысле
)
линейном
 
отрезке
 
отдельной

макромолекулярной
 
цепи
.
Переходя
к
дальнейшему
анализу
природы
λ
-
процессов
релаксации
и
их
взаимосвязи
с
макросегментами
, 
стоит
отметить
, 
что
, 
согласно
большинству
современных
теорий
высокоэластичности
[80,81], 
не
существует
никаких
пространственных
корреляций
на
масштабах
, 
больших
, 
чем
размер
(mesh size) 
элементарной
ячейки
полимерной
сетки
(
или
квазисетки
в
расплавах
[81]). 
Однако
эксперименты
по
малоугловому
рассеянию
нейтронов
полимерными
сетками
и
расплавами
[82,83] 
указывают
на
существенную
гетерогенность
этих
веществ
на
значительно
больших
масштабах
.
Кроме
того
, 
электронографическим
 
методом
 
в
 
расплавах
 
некоторых
 
линейных
 
полимеров
 
обнаружены
 
ориентированные
 

---

150 
микроблоки
, 
внутри
 
которых
 
цепи
 
располагаются
 
параллельно
. 
Поперечные
 
размеры
 
этих
 
микроагрегатов
 
совпадают
 
с
 
данными

для
 
размеров
 
микроблоков
(
т
.
е
. 
«
макросегментов
»), 
участвующих
 
в
 
медленных
 
релаксационных
(
т
.
е
. 
λλλλ
-) 
процессах

[73].
Для
более
ясного
понимания
общности
происхождения
β
-, 
α
-
и
λ
-
процессов
в
полимерах
, 
а
также
существования
сразу
трёх
λ
-
переходов
необходимо
иметь
в
виду
, 
что
в
 
реальной
 
полимерной
 
цепи
 (
в
 
отличие
 
от
 
обычно
 
рассматриваемой
 
математической
 
абстракции
) 
возможны
 
как
 
продольные
, 
так
 
и
 
поперечные
 
колебания
[49]. 
Колебательный
 
спектр
 
цепи
 
с
 
закреплёнными
 
концами
, 
в
 
том
 
случае
 
если
 
она
 
обладает
 
вращательной
 
симметрией
 
относительно
 
своей
 
оси
, 
состоит
 
из
 
одной
 
ветви
 
продольных
 
колебаний
 
и
 
двух
 
взаимно
 
вырождённых
 
поперечных
 
ветвей
(
что
в
сумме
равняется
числу
3 
λ
-
переходов
!).
Кроме
того
, 
в
работе
[84] 
теоретически
рассмотрен
вопрос
о
динамической
модели
макромолекулы
и
показано
, 
что
простое
скелетное
приближение
, 
при
котором
массу
повторяющегося
звена
можно
считать
сосредоточенной
в
точке
, 
строго
выполняется
лишь
в
узкой
области
частот
вблизи
нулевой
частоты
. 
Если
же
рассматривать
всю
область
низких
частот
, 
то
замена
повторяющегося
звена
точечной
массой
возможна
лишь
при
условии
, 
что
эта
точечная
масса
считается
зависящей
 
от
 
частоты
[85. 
С
.14-15]. 
Здесь
же
необходимо
вспомнить
о
том
, 
что
размер