Гидрометаллургия

МИНЕРАЛЫ, РУДЫ И РУДНЫЕ КОНЦЕНТРАТЫ

О
сновная масса циркония сосредоточена в собственно циркониевых минералах, наиболее распространены циркон, баддолеит и эвдиалит. Два первых освоены промышленностью.
Бадделеит по составу почти чистая двуокись циркония (до 98% ZrO₂), содержит несколько процентов гафния. Весьма устойчив к химическому воздействию. Циркон представляет собой ортосиликат циркония ZrSiO₄ (67.2% ZrO₂, 32.8% SiO₂). Это наиболее распространенный минерал циркония, обычно содержит гафний (от 0.5 до 4%), а также оксиды железа и соединения кальция, сильно радиоактивен (7-12*10^-7 Кюри/кг). Основные запасы циркона сосредоточены в прибрежно – морских россыпях. Обогащают гравитацией в сочетании с магнитной и электростатической сепарацией. Из циркониевых концентратов производят ферросиликоцирконий и химические соединения: двуокись циркония, фторцирконат калия, хлорид циркония, фторид циркония. Последнее используют для получения металлического циркония. Разрушение силиката циркония требует «жестких» химических воздействий. Способы разложения циркона следующие:
1.Сплавление с едким натром или содой
2.Спекание с известью или мелом
3.Сплавление с фторсиликатом калия
4.Хлорирование
5.Восстановительная плавка с углем, образованием карбида циркония и последующим хлорированием

Способы 1, 3, 4 нашли промышленное применение.

С
одовое разложение циркона.
Рис 1
Операция основана на реакции:
ZrSiO₄ + 2Na₂CO₃ = Na₂ZrO₃ + 2CO₂ + Na₂SiO₃
Её назначение – перевод циркония в кислоторастворимую форму – цирконат натрия. Вскрытие циркона с содой протекает только при высокой температуре (1100^оС). Процесс можно проводить в барабанных печах непрерывного действия, либо прямым электрическим нагревом электродами погруженными в расплав соды с непрерывной подачей шихты циркона и соды и непрерывном сливе расплава в воду. Печь футеруют огнеупорными блоками из бакора. Бакор – смесь бадделеита и корунда. Примеси титана реагируют в процессе спекания с содой с образованием титаната натрия. Окислы железа и алюминия находятся в виде феррита Na₂O*Fe₂O₃ и алюмината Na₂O*Al₂O₃. При водной обработке расплава в раствор переходит основная масса кремния в виде силиката, алюминат натрия переходит в раствор, железо образует Fe₂O₃. Таким образом, в осадке цирконит натрия, окислы железа, титанат натрия.
После фильтрации, осадки растворяют соляной либо серной кислотой:
Na₂ZrO₃ + 4HCl = ZrOCl₂ + 2NaCl + 2H₂O
Na₂ZrO₃ + 3H₂SO₄ = H₂[ZrO(SO₄)₂] + Na₂SO₄ + 2H₂O
После контрольной фильтрации из раствора выделяют методом кристаллизации, либо осаждения соединения циркония.
Применяют три метода:

1. 
   Выделяют оксихлорид Zr₂Ocl₂* 8H₂O пользуясь его очень малой растворимостью в концентрированой соляной кислоте (~11г/л), в 40-50 раз меньше, чем в разбавленной кислоте.
   
2. 
   Осаждают основные сульфаты циркония из сернокислых либо солянокислых растворов.
   

В первом случае гидролиз ведут из разбавленных растворов(40-60г/л) циркония, рН=2-3, 70-80^оС. Образуется соль ZrO₂* SO₃* H₂O.
Во втором случае, для осаждения основного сульфата в соляно кислый раствор (40-60г/л) циркония добавляют серную кислоту из расчета 0,55 моль на 1 моль ZrO₂, доводят кислотность до (1,0*1,5)г/л и при нагревании выпадает соль ZrO₂ : SO₃ = 1: 0,3. Осадки основных сульфатов после промывки, фильтрации и сушки прокаливают для удаления SO₃ 850-900^оС в муфельных печах.
Техническая двуокись циркония содержит 97-98% ZrO₂. Примеси % :
0,5 TiO₂; 0,3 SiO₂; 0,1 Fe₂O₃; 0,3 CaO; 0,3 SO₃.
В третьем варианте при добавлении концентрированной серной кислоты к концентрированным водным растворам сульфата или хлорида циркония осаждается тетрагидрат Zr(SO₄)₂* 4H₂O.
Этим методом получают высокочистый продукт с содержанием железа, меди, серебра менее 10^-5 % каждого элемента и кальция, натрия, магния, кремния менее 10^-3 % каждого элемента. Из кристаллогидрата сульфата циркония прокаливанием при 850-900^оС может быть получена чистая двуокись циркония.
Этот способ целесообразно использовать для очистки от примесей осадков основного сульфата получаемого гидролитическим методом.
Большой интерес представляет азотнокислый вариант разложения цирконата натрия:

Na₂ZrO₃ + 6HNO₃ Zr(NO₃)₄ + 2NaNO₃ + 3H₂O.
В этом случае открывается возможность использовать наиболее эффективный метод очистки циркония от гафния экстракционным разделением, а также утилизировать ценный продукт – нитрат натрия и нитрат аммония из передела экстракций.