Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

4.3. Изучение физико-химических и механических свойств аммофосфатных удобрений из фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов

Физико-химические и механические свойства (гигроскопичность, сорбционная влагоемкость, слеживаемость, прочность) гранул определены для образцов удобрений, приведенных в таблице 4.4.

Гигроскопическую точку удобрений определяли эксикаторным способом Н.Е.Пестова при температуре 25°С, для гранул размером 2-3 мм. Гигроскопические точки для испытуемых удобрений составляют: образец 1 - 71%; образец 2 - 74%, образец 3 - 76%, образец 4 – 77,3%, образец 5 - 52%, образец 6 - 54% относительной влажности воздуха. Судя по гигроскопичес-ким точкам, можно сказать, что аммофосфаты (образец 1 и 2) и сульфоаммо-
Таблица 4.4

№ образца	Наименование образца	Массовое соотношение ЭФК:Доб.к-та:Ф/С	Исходная влажность образца, %
	Аммофосфат	100:0:20	1,78
		100:0:30	1,62
	Сульфоаммофосфат с добавкой серной кислоты	93:7:20	1,54
		93:7:25	1,47
	Нитроаммофосфат с добавкой азотной кислоты (Норма HNO3 на СаО, %)	100:(25%):30	2,41
		100:(25%):40	2,33

фосфаты (образец 3 и 4) при минимальной, среднегодовой, относительной влажности воздуха практически не должны увлажняться, так как относительная влажность воздуха для нашего региона характеризуется следующими цифрами: среднемесячная минимальная – 46%; среднемесячная максимальная – 74%; среднегодовая – 60%. Нитроаммофосфат (образец 5 и 6) имеют самую низкую гигроскопическую точку, что естественно объясняется наличием в их составе сильно гигроскопического вещества - нитрата кальция. По значениям гигроскопических точек нитроаммофосфат относятся к гигроскопичным веществам.
Сорбционную влагоемкость удобрений определяли эксикаторным методом [188] при относительной влажности воздуха 50; 60,5; 69,5; 80; 90 и 100%. Результаты приведены на рис. 4.5. Как видно из рисунка, при исходной влажности образцы 1÷4 до 75-80 %-ной относительной влажности воздуха практически не поглощают влагу. При влажности воздуха 81% первый образец набирает влагу 8,7 %, второй – 6,9%, третий – 6,0% и четвертый – всего 5,2%. Необходимо отметить, что гранулы этих удобрений с влагосодержаниями 5,2 – 8,7% полностью сохраняли свой внешний вид и первоначальную рассыпчатость в течение всего периода испытаний.

Рис. 4.5. Зависимость сорбционной влагоемкости аммофосфатных удобрений от относительной влажности воздуха: аммофосфат при ЭФК:ФС= 100:20 (1) и 100:30 (2); сульфоаммофосфат при ЭФК:Н₂SO₄:ФС = 93:7:20 (3) и 93:7:25 (4); нитроаммофосфат при ЭФК : (Норма HNO₃ на СаО, %) : ФС = 100 : (25%) : 30 (5) и 100 : (25%) : 40 (6)

Существенная сорбция водяных паров воды гранулами образцов наблюдаются только при 85 % и выше относительной влажности воздуха.
При достижении 14-15 %-ной влажности продукта гранулы теряют способность к рассеву, но при этом сохраняют свой внешний вид. С поглощением влаги продуктов в количестве 19-21% гранулы начинают распадаться. Результаты исследований гигроскопичности и сорбционной влагоемкости говорят о том, что аммофосфат и сульфоаммофосфат могут
храниться на складах насыпью длительные время без изоляции их от действия атмосферной влаги, в такие периоды года, когда относительная влажность воздуха бывает даже выше максимальной.
Как видно из рис. 4.5, нитроаммофосфат (образец-5 и 6) уже при 60,5%-ной влажности воздуха набирает соответственно 5 и 7 % влаги и содержание воды в них становится равным 7,5 и 9,5%. При относительной влажности воздуха 70 % влагосодержание в удобрениях достигает 14-16%, при этом их гранулы сохраняют свой внешний вид, но теряют рассыпчатость. При более высокой относительной влажности воздуха, например, при 85 и 90 %, набрав около 25-35 % воды, гранулы начинают расплываться вследствие перехода в жидкую фазу воднорастворимого нитрата кальция. Большая влагоемкость нитроаммофосфатных удобрений, по всей видимости, объясняется наличием в них гигроскопичных воднорастворимых нитрата кальция, магния и аммония.
Кинетика сорбции паров воды различными видами аммофосфатных удобрений в изотермических условиях при 25⁰С приведены на рис. 4.6 – 4.8. Из них видно, что для образцов 1÷4 равновесие наступает при относительных влажностях воздуха 69,5 % через 2 сутки, при 80 % через 7 сутки, при 90 % через 15 суток, но при 100 % равновесие не достигается даже в течение 20 суток. Сорбция паров воды нитроаммофосфатными удобрениями (образец 5 и 6) начинается уже при 50 % влажности воздуха, при этом равновесие наступает через 1 сутку, при 60,5 % через 3 суток, при 69,5 % - через 6 суток,

ЭФК:ФС = 100:15



ЭФК:ФС = 100:20

Рис. 4.6. Кинетика сорбции паров воды аммофосфатными удобрениями при относительных влажностях воздуха: 1 – 69,5%; 2 – 80%; 3– 90%; 4 – 100%.

ЭФК:Н₂SO₄:ФС= 93:7:20

ЭФК:Н₂SO₄:ФС= 93:7:25

Рис. 4.7. Кинетика сорбции паров воды сульфоаммофосфатными удобрениями при относительных влажностях воздуха: 1 – 69,5%; 2 – 80%; 3– 90%; 4 – 100%.

ЭФК: (норма HNO₃ на СаО, %) : ФС = 100 : (25%) :30

ЭФК: (норма HNO₃ на СаО, %) : ФС = 100 : (25%) : 40

Рис. 4.8. Кинетика сорбции паров воды нитроаммофосфатными удобрениями при относительных влажностях воздуха: 1 – 50%; 2 – 60,5%; 3 – 69,5%; 4 – 80%; 5 – 90%; 6 – 100%.

при 80 % - через 15 суток, а при 90 и 100 % равновесие не достигается в течение всего периода испытаний. С наибольшей интенсивностью процесс сорбции идет в первые 10 суток.
Слеживаемость удобрений определяли по методу Н.Е.Пестова [188], согласно которому при максимальной среднемесячной относительной влажности воздуха 80% продукт определенного гранулометрического состава засыпали в марлевые мешочки и прессовали в специальном приборе при определенной нагрузке в течение одних суток. Через сутки удобрения, не вынимая из мешочков, высушивали при температуре 100-105°С до постоянного веса, после чего сбрасывали с высоты 1,5 м и просеивали через сито с диаметром 3 мм. Условную слеживаемость удобрений определяли в зависимости от исходной влажности и от нагрузки. Аммофосфатные удобрения (образцы № 1-4) при исходной влажности до 1,5 % и при увлажнении до 10% практически не слеживаются. Нитроаммофосфатные удобрения до влажности 5 % не слеживаются.
Средняя прочность гранул аммофосфатных удобрений, определенных с помощью пружинных весов по методике НИУИФ [189] равны образец 1, 2 - 3,8, 3,6 МПа; образцы 3 и 4 - 4,9 и 5,5 МПа; образцы 5 и 6 - 2,5 и 3,3 МПа.
Таким образом, исходя из значения гигроскопической точки, и по другим физико-химическим свойствам мы рекомендуем хранить и перевозить аммофосфатные удобрения (образцы № 1-4) навалом, а нитроаммофосфатных удобрений (образец 5 и 6) в затариванном виде.
Для ориентировочного определения экономической эффективности организации производства аммофосфатных и нитроаммофосфатных удобрений из Кызылкумских фосфоритов в таблице 4.5 приведены расходные коэффициенты сырьевых материалов на 1 тонну 100%-ного Р₂О₅ в разработанных аммофосфатных удобрениях. При расчете исходили из того, что производство аммофосфатных удобрений будет организовано на предприятии, где имеются мытый обожженный концентрат, серная кислота,
Таблица 4.5
Расходные коэффициенты сырьевых материалов на 1 т 100%-ного Р₂О₅ и их стоимость

Исходные материалы	Расходные коэффициенты сырьевых материалов на 1 тн 100%-ного Р2О5			Стоимость 1т сырья с учетом ЖД тарифа, сум
	Аммофосфат	Сульфоаммофосфат	Нитроаммофосфат
Мытый обожженный концентрат (28 % Р2О5), т	3,04	2,89	2,65	67375
Фосфоритная мука (18% Р2О5), т	0,82	1,06	1,44	47000
Серная кислота (мнг), т	3,75	3,83	3,26	2 5540
Азотная кислота (мнг), т	-	-	0,21	100000
Аммиак (100%), т	0,17	0,17	0,28	163000
Затраты на переработку на 1 т 100%-ного Р2О5, сум	146738	148025	158450
Полная заводская себестоимость 1 т 100%-ного Р2О5, сум	513583	518087	554574
Полная заводская себестоимость 1 т 100%-ного содер. питательных компонентов (N+ Р2О5), сум	453103	454580	438860
Себестоимость 1 т удобрения (в натуре), сум	236248	199515	188666

т.е. производство ЭФК, например на Алмалыкском ОАО «Аммофос». Фосфоритная мука будет привозиться из Кызылкумского фосфоритового комбината, синтетический аммиак и азотная кислота - из ОАО «Максам - Чирчик». Цены на HNO₃, NH₃, мытый обожженный концентрат и рядовую фосфоритовую муку были взяты по отпускной себестоимости с учетом ж/д тарифа.

На существующих химических предприятиях, выпускающих минеральные удобрения, затраты на переработку исходных сырьевых материалов (включая затраты на труд, косвенные затраты на материалы, накладные расходы производственного назначения) в зависимости от специфичности производства составляют 40 – 45 % от стоимости исходного сырья. Разработанная технология получения трех видов аммофосфатных удобрений не очень сложная, не требующая значительных теплоэнергетических затрат на переработку сырья. Поэтому объем затрат на переработку брали из расчёта 40% от стоимости сырьевых ресурсов.
Себестоимость одной тонны 100%-ного Р₂О₅ и суммы питательных компонентов (N+Р₂О₅) в аммофосе, супрефосе и аммоний сульфатфосфате составляет соответственно 643994, 778983, 949509 и 528995, 519322, 559967 сум. Высокая себестоимость этих удобрений объясняется доровизной обожженного фосфоритного концентрата, большого расхода синтетического аммиака и сложностью технологии. Себестоимость 1 тонны 100%-ного Р₂О₅ в аммофосфате, сульфоаммофосфате и нитроаммофосфате по сравнению себестоимостью аммофоса, супрефоса и аммоний сульфатфосфата, на 130411, 265400, 435926, 125907, 260896, 431422 и 89420, 224409, 394935 сум соответственно дешевле. Себестоимость 1 т 100%ной суммы питательных компонентов (N+Р₂О₅) в аммофосфате, сульфоаммофосфате и нитроаммофосфате по сравнению с себестоимостью суммы питательных компонентов в аммофосе, супрефосе и аммоний сульфатфосфате в 1,17; 1,15; 1,24; 1,16; 1,14; 1,23 и 1,21; 1,18; 1,28 раза соответственно дешевле.
Если при расчете экономической эффективности, учесть пятый питательный компонент - кальций (СаО_водн., СаО_усв.), то аммофосфатные удобрения становятся ещё дешевле относительно традиционных фосфорсодержащих комплексных удобрении.
Главными преимуществами разработанной технологии получения аммофосфатных удобрений перед действующими технологиями производства аммофоса, супрефоса и аммоний сульфатфосфата являются следующие:
-простота технологической схемы;
-снижение нормы фосфорной кислоты на 1 т 100%-ного Р₂О₅ в готовом продукте;
-возможность вовлечения в технологию рядовых Кызылкумских фосфоритов без стадии обогащения;
-низкие теплоэнергетические затраты на переработку фосфатного сырья;
-наличие в составе удобрений пятого питательного элемента - кальция;
-низкая себестоимость конечного продукта.
Таким образом, вышеуказанные преимущества разработанной технологии новых видов аммофосфатных удобрений, их экономическая и агрохимическая эффективность позволяет сделать вывод о целесообразности организации производства аммофосфатных удобрений на основе ЭФК и рядовых фосфоритов Центральных Кызылкумов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе проведенных исследований в диссертации решены актуальные научно-технические задачи по созданию рациональной ресурсосберегающей технологии получения новых видов активированных аммофосфатных удобрений из фосфоритов Центральных Кызылкумов.
Основными научными и практическими результатами, полученными при выполнении диссертационной работы, являются следующие:
1. Исследован процесс разложения различных видов фосфоритов Центральных Кызылкумов экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК) в широком интервале массовых соотношений ЭФК:ФС=100:(5-30). Установлена зависимость коэффициента разложения (К_р) фосфатного сырья от массового соотношения исходных компонентов. Уменьшение соотно-шения ЭФК:ФС с 100:5 до 100:30 способствует снижению К_р с 72,32 до 26,90; с 84,26 до 28,57; с 89,14 до 47,06 и с 69,07 до 25,47% для рядовой фосфоритовой муки, пылевидной фракции, химически обогащенного концентрата и термоконцентрата соответственно.
Методом нейтрализации кислых фосфатных пульп газообразным аммиаком получены концентрированные азотнофосфорные удобрения с высоким содержанием усвояемой формы фосфора. Состав аммофосфатных удобрений в зависимости от условий их получения меняется (вес. %): Р₂О_5общ. от 43,27 до 49,85; от 43,30 до 50,10; от 40,11 до 50,36; от 43,80 до 50,25; Р₂О_5усв. от 34,55 до 48,69; от 34,64 до 49,02; от 32,50 до 49,38; от 31,08 до 47,60; Р₂О_5водн. от 24,60 до 43,00; от 25,43 до 45,34; от 26,24 до 46,68; от 24,40 до 42,41; азота от 4,74 до 10,40; от 4,86 до 9,58; от 4,92 до 8,97; от 4,97 до 9,78 соответственно для фосфоритовой муки, пылевидной фракции; химически обогащенного концентрата и термоконцентрата. Самое высокое относительное содержание Р₂О_5усв. и Р₂О_5водн. имеют аммофосфаты, полученные на основе химически обогащенного концентрата. С учетом расхода фосфорной кислоты на 1 т 100%-ного Р₂О₅ и содержания усвояемой и водорастворимой форм Р₂О₅ в готовом продукте рекомендуется получать аммофосфатные удобрения из всех видов фосфоритов Центральных Кызылкумов при соотношениях ЭФК:ФС равных 100:(15-20).
2. Изучены реологические свойства кислых фосфатных пульп (плотность, вязкость) в интервале температур 30-70⁰С. Установлена зависимость их изменения от температуры. Выведены уравнения для определения значения плотности и вязкости при других температурах. Показано, что кислые фосфатные пульпы обладают достаточно хорошей текучестью и могут транспортироваться перекачивающими устройствами без каких либо серьезных ограничений.
3. Исследован процесс разложения вышеуказанных четырех видов Кызылкумских фосфоритов ЭФК с добавкой серной кислоты при широком интервале соотношений ЭФК:Н₂SO₄:ФС. Выявлено, что чем больше серной кислоты вводится в процесс, тем выше К_р фосфорита. Так, при массовой доле фосфоритовой муки 15 и при массовых долях серной кислоты 3; 5 и 7 К_р равен 64,27; 68,20 и 70,95% соответственно. Самый высокий К_р фосфоритовой муки 81,31%, пылевидной фракции 87,85%, химически обогащенного фосфоконцентрата 92,07% и термоконцентрата 68,73% получается при массовых долях ЭФК:Н₂SO₄:ФС, равных 95:5:10; 95:5:10,44; 95:5:10,06 и 95:5:8,75 соответственно.
Путем нейтрализации избыточной кислотности продуктов разложения Кызылкумских фосфоритов аммиаком получены сульфоаммофосфатные удобрения с высоким содержанием усвояемых и воднорастворимых форм фосфора.
Состав сульфоаммофосфатных удобрений, полученных в найденных оптимальных условиях опытов следующий (вес.%): для рядовой фосфоритовой муки (ЭФК:H₂SO₄:ФС=93:7:20 и 93:7:25) Р₂О_5общ. 38,60–40,02; Р₂О_5усв. по трилону Б 31,68–34,71; Р₂О_5водн. 23,04–25,73; азот 5,22–6,50; для пылевидной фракции (ЭФК:H₂SO₄:ФС=93:7:20,89 и 93:7:26,11) Р₂О_5общ. 38,27–39,74; Р₂О_5усв. по трилону Б 31,67–34,56; Р₂О_5водн. 24,90–27,31; азот 5,85–6,20; для химически обогащенного фосфоконцентрата (ЭФК:H₂SO₄:ФС= 93:7:20,13 и 93:7:25,16) Р₂О_5общ. 37,25–38,92; Р₂О_5усв. по трилону Б 31,51-34,49; Р₂О_5водн. 26,79–30,27; азот 5,32-6,33; для термоконцентрата (ЭФК:H₂SO₄:ФС = 93:7:17,51 и 93:7:21,88) Р₂О_5общ. 40,90 – 41,09; Р₂О_5усв. по трилону Б 28,77-31,61; Р₂О_5водн. 22,90-24,88; азот 5,24-6,15.
Установлено, что добавление серной кислоты в процесс фосфорно-
кислотного разложения фосфатного сырья значительно интенсифицирует взаимодействие компонентов и повышает качество продукта.
4. Разработана технология получения нитроаммофосфатных удобрений методом разложения обогащенных и необогащенных Кызылкумских фосфоритов экстракционной фосфорной кислотой с добавкой азотной кислоты и последующей аммонизацией образующихся кислых пульп аммиаком. Исследования проводились при массовых соотношениях ЭФК: ФС для фосфоритовой муки 100 : (30 - 60); для пылевидной фракции 100 : (30,4-60,7); для термоконцентрата 100 : (20,7 - 41,4). Добавка HNO₃ варьиро-валась от 15 до 40% от стехиометрической нормы в пересчете на СаО. Показано, что при всех соотношениях ЭФК : ФС с увеличением нормы азотной кислоты К_р возрастает. Уменьшение соотношения фосфорной кислоты к фосфоритовой муке от 100 : 30 до 100 : 60 при нормах HNO₃ 15, 25, 30 и 40% способствует снижению К_р фосфатного сырья от 40,54 до 19,73; от 47,11 до 25,26; от 52,13 до 31,30 и от 63,22 до 34,31% соответственно. Аналогичная закономерность изменения К_р от соотношения ЭФК : ФС и нормы HNO₃ наблюдается также и в случае использования пылевидной фракции и термоконцентрата.
При найденных оптимальных соотношениях ЭФК : ФС равных 100 : (30 - 40); 100 : (30,4 – 40,5); 100 : (20,7 – 27,6) соответственно для фосфо-ритовой муки, пылевидной фракции и термоконцентрата при норме HNO₃ 25% содержание воднорастворимой и усвояемой форм фосфора по трилону Б в полученных активированных нитроаммофосфатных удобрениях соответ-ственно колеблется в пределах 59,71 – 66,27 и 77,72 – 88,27% от общего Р₂О₅.
5. Рентгенографическим и ИК-спектроскопическим методами анализа установлен солевой состав всех видов аммофосфатных удобрений. Показано, что солевой состав аммофосфатных удобрений, полученных на основе Кызылкумских фосфоритов и ЭФК, в основном, включает дигидрофосфат аммония, гидро- и дигидрофосфат кальция, а также частично активизированные и недоразложенные фосфориты. Сульфоаммофосфатные удобрения, помимо указанных солей, содержат ещё дигидрат сульфата кальция, а нитроаммофосфатные удобрения – нитраты аммония и кальция.
6. На лабораторной модельной установке отработаны основные технологические параметры процесса получения всех видов аммофосфатных удобрений и выпущены опытные партии продуктов для агрохимических испытаний. Для рекомендованных удобрений разработана технологическая схема и составлен материальный баланс производства.
Агрохимические испытания на хлопчатнике показали преимущество предложенных аммофосфатных удобрений по сравнению с аммофосом. Себестоимость 1 т 100%-ного Р₂О₅ в аммофосфате, сульфоаммофосфате и нитроаммофосфате по сравнению с аммофосом и супрефосом, производимых
на Алмалыкском ОАО «Аммофос» на 130411, 265400, 125907, 260896 и
89420, 224409 сум дешевле соответственно.