Ушбу “Модда тузилиши” курсидан маърузалар матни асосида тайёрланган ы=ув =ылланмаси кафедра =арорига асосан аду ы=ув услубий щайъати томонидан (1999 йил 4 сентябр) =ылланишга тавсия этилган

MoDDAlar simmetriya AMALLARI VA ELEMENТLARI
Molekulalardagi atomlarning joylashishi ma’lum simmetriyaga ega. Mazkur sistemaning simmetriya xilini bilish molekulaning fazoviy buzilishini, turli (optik, elektrik va boshqalar...) xossalarini aniqlash, analiz qilish va oldindan aytib berish uchun xizmat qiladi. Simmetriya elementlarini aniqlash to’g’risida gap yuritilayotgan paytda molekulani nuqtaviy kattaliklarga ega bo’lgan sistema deb qaralishi mumkin.

Simmetriya amali deb, shunday matematik amalga aytiladiki, uni amalga oshirish natijasida molekulaning na konfiguratsiyasi va na xususiyatlari o’zgaradi. Asosiy simmetriya amallariga aylantirish, aks ettirish kiradi.

Simmetriya tekisligi deb, molekula bu tekislikda aks ettirilganda uning holati o’zgarmay qoladigan tekislikka aytiladi. Masalan, suv molekulasi bitta simmetriya tekisligiga ega. Etilen molekulasi esa bir-biriga perpendikulyar bo’lgan ikkita simmetriya tekisligiga ega. Simmetriya tekisligi orqali belgilanadi.

Simmetriya elementining ikkinchi xili-aylanish o’qidir. Aylanishning simmetriya o’qi deb molekulani  burchakka burganda u o’zining dastlabki holatiga qaytishini ta’minlovchi chiziqqa aytiladi. Simmetriya o’qi har xil tartibli bo’ladi. O’qning tartibi molekulani 360^o ga aylantirganda u necha marta o’z dastlabki holatiga ayniy holatga o’tishini ko’rsatadi. Suv molekulasi ikkinchi tartibli simmetriya o’qiga ega. Simmetriya o’qi S harfi bilan ifodalanadi, indeks sifatida uning tartibi ko’rsatiladi. S_n-n-chi tartibli simmetriya o’qi. Suv uchun nq360G’180q2. Ammiak molekulasi uchun nq3 ga teng: 360G’180q3 va h.k. NH₃ molekulasida S₃ dan tashqari yana 3 ta simmetriya tekisligi bo’lib, ular N-H bog’lari va qarama-qarshi tomondagi katetning yarmi orqali o’tadi.

Uchinchi xil simmetriya elementi-simmetriya markazidir. Material nuqtalar sistemasining simmetriya markazi deb barcha nuqtalarni aks ettirgan paytda sistemaning holati dastlabki holatga o’xshash bo’lishini ta’minlaydigan nuqtaga aytiladi.

Тrans-1,2-dixloretilenning simmetriya markazi bor, sis 1,2-dixloretilen esa simmetriya markaziga ega emas.

I va II holatda turgan molekulalar o’zaro aynidir.

Bu molekula simmetriya markaziga ega emas. Simmetriya markazi i harfi bilan ko’rsatiladi. Molekulada bo’lishi mumkin bo’lgan simmetriya elementlaridan yana biri "burib aks ettirish" simmetriya elementidir. Buning uchun molekulani avval ma’lum  burchagiga buramiz va so’ngra struktura elementlarini ma’lum tekislikda aks ettiramiz.

Ichki aylanish molekulalar ichida ro’y beradigan hodisalardan bittasidir. Ichki aylanish deb molekulaning ayrim bo’laklarini ya’ni atomlar guruhlarini ichki kinetik energiya hisobiga guruhlarni o’zaro bog’lab turuvchi kimyoviy bog’lar (bular albatta  bog’lari bo’lishi kerak) atrofida bir-biriga nisbatan aylanishiga aytiladi. Aylanish davomida bu guruhlar ma’lum qiymatga ega bo’lgan potensial to’siqni yengib o’tishi kerak. Agar potensial to’siqning energiyasi 3kk yaqin bo’lsa, aylanish ozod kechadi. Bunga etan molekulasidagi metil guruhlarining bir-biriga nisbatan aylanishi misol bo’ladi. Agar potensial to’siqning qiymati uchtadan katta bo’lsa, aylanish tormozlangan bo’ladi. Buni 1,2-dixloretan molekulasi misolida ko’rish mumkin.

Agar potensial bar’er 5 dan katta bo’lsa, aylanayotgan guruhlarda fazoviy to’siqlar mavjud bo’lsa, hatto birlamchi bog’ atrofida ham aylanish ta’qiqlangan bo’ladi. Bunday hollarda guruhlar bog’lar atrofida 5-20^o ga buriladilar xolos. Molekulaning bunday konformatsiyasi barqaror bo’lib, molekula "qattiq" sistema deb qaralishi mumkin.

Ichki aylanish ayniqsa polimerlar uchun katta ahamiyatga ega bo’lgan hodisadir. Poliakrilonitril, polikarbonatlar, polivinilxlorid kabi polimerlar qattiq zanjirli polimerlar bo’lib, ular ekspluatatsiya vaqtida plastifikatsiya qilishni talab qiladi.

Molekula fragmentlarining ularni bog’lovchi bog’ atrofida aylanishini tormozlanib qolishi aylana izomeriya deb atalgan konformatsiyaning xususiy xolatini keltirib chiqaradi. Aylana izomeriya natijasida vjudga keladigan molekula konformatsiyalari turlicha termodinamik barqarorlikka ega bo’ladi. Kristallarda, odatda, faqat bitta izomer barqaror bo’ladi, gaz va suyuqliklarda izomerlar holati muhit tabiati, harorati bosimga bog’liq bo’ladi.

Konformatsiya molekuladagi oddiy bog’lar, bog’ bukilmalari va b.q. atrofida atomlar yoki atomlar gruppasining ichki aylanishi natijasida alohida bo’laklarning nisbiy yo’nalishi o’zgarishi natijasi ekanligi ma’lum. Har bir konformatsiyaga ma’lum energiya mos keladi. Тipik standart hollarda: 1) anti-konformatsiya, gosh-konformatsiyaga nisbatan; 2) ekvatorial-konformatsiya, aksial-konformatsiyaga nisbatan; 3) “kreslo”-konformatsiyasi “vanna” konformatsiyasiga nisbatan katta barqarorlikka ega bo’ladi. Konformatsiya barqarorligiga ta’sir etuvchi omillarga: orbitallarda elektronlar darajasidagi o’zaro ta’sirlar, konformatsiyalar energiyasidagi farqlar, agregat holat fazalarining o’zgarishi, haroratining o’zgarishi kabi bir qancha omillar kiradi.


Energetik jihatdan konformatsiya tiplari quyidagi tartibda afzallikka ega: I tip  II tip  III tip  IV tip. Shu bilan birgalikda o’rinbosar tabiatiga qarab ham bu tartib o’zgarishi mumkin.

Molekula uchun bir necha konformatsiyalar mavjud bo’lishiga energiya minimumi javob beradi, bunday konformatsion izomerlar-konformerlar deb ataladi va ularning o’zaro aylanishlariga konformatsion o’tish deyiladi. Berilgan haroratda barqaror bo’lgan izomerlarni konformatsion o’tish uchun yetarli darajada katta bo’lgan energetik to’siqda kuzatish mumkin. Uncha yuqori bo’lmagan o’zgarishlar energetik to’siqda gaz va suyuq fazalarda konformatsiyalar dinamik muvozanatda turadi va ularning holatiga muhitdagi harorat, bosim va muxit xarakteri ta’sir qiladi.

Konformerlarning konformatsion energiyasini valent burchaklar va bog’ uzunliklarining normal qiymatlardan chetlanishi, bog’lanmagan atomlarning o’zaro ta’sirlashuvi va tarmog’i kuchlanishi natijasidagi o’zgarishlar yig’indisi bilan ifodalanadi. Qutbli bog’lar bo’lgan hollarda, qutbli gruppalar mavjud bo’lganda ularning elektrostatik ta’sirlari ham e’tiborga olinadi.

Bayerning kuchlanish nazariyasi siklik sistemalar, yassi tekislik strukturasiga ega degan taxminga asoslangan edi. S ning normal tetraedrik burchagi va u yoki bu siklik sistemani hosil qiluvchi to’g’ri ko’pburchak burchaklari orasidagi farqdan siklning kuchlanganligini topish oson. Sikloalkanlar uchun n sikl kattaligida burchak kattaligi  quyidagi qiymatlarga ega bo’ladi.

n	3	4	5	6	7	15
	24 44	944	044	-516	-951	2316

Geometrik jihatdan ko’rib chiqilganda, eng kuchsiz kuchlangan sikl besh a’zoli xalqa ekanligi ko’rinadi. Zvenolar soni 5 tadan ortib borgan sari valent burchagi yetarli darajada buzilishiga olib boradi va Bayer kuchlanishi ham buzilishi kuzatiladi.

Sikloalkanlar yonishi issiqligini tajribaviy aniqlash butunlay boshqa tasavvurlarni hosil qildi. Agar -CH₂-gruppa uchun yonish issiqligi o’rtacha qiymati 157,4 kkalmol ni tashkil etadi, turli o’lchamdagi sikllarda bitta metilen gruppaga hisoblanganda quyidagicha farqlarni kuzatish mumkin.

n	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
H kkalmol	9.2	6.55	1.3	0.0	0.9	1.2	1.4	1.2	1.0	0.3	0.4	0.0	0.1	0.1

Bundan ko’rinib turibdiki, Bayer nazariyasi kichik sikllar uchun (n3,4) mos kelsada, boshqa holatlarda to’g’ri kelmas ekan. O’tgan asrning oxirlarida Zakse, keyinrok Mor 5 ta S atomidan ko’p zvenoli sikllar koplanarlikdan chetga chiqib, tabiiy valent burchaklarini saqlab qoladi deb taxmin bildirishgan. Shu sababli, siklogeksan uchun ikkita kuchlanmagan fazoviy modellarni kiritish imkoniyati yuzaga keldi (kreslo va vanna). Хassel, Pitser, Rivz va Bartonning ishlari bu konsepsiyani rivojlanishi va siklik sistemalar stereokimyosi sifatida shakllanishiga katta hissa qo’shdi.

Prelog siklik sistemalarni quyidagi gruxlarga bo’lishni taklif qildi: a) kichik sikllar (n3,4); b) oddiy sikllar (n5,6,7); v) o’rta sikllar (n8-11); g) katta sikllar (n12).

Barcha sistemalar ichida tabiatda keng tarqalgan va eng kam kuchlangan (siklogeksan) oltia’zoli sikllar markaziy o’rinni egallaydi. Siklogeksan uchun kreslo (S) va vanna (V) shakli xarakterlidir:

S-tipda S-N bog’ning ikki xili uchraydi. 1-xili xalqadan tashqariga yo’nalgan va deyarli xalqa tekisligida yotadi; bu bog’lar ekvatorial va ye bilan belgilanadi; 2-xili xalqa tekisligiga perpendikulyar va markazdan o’tuvchi 3-tartibli simmetriya o’qiga parallel joylanadi, aksial deb ataladi va a bilan belgilanadi.

Siklogeksanning S atomlari molekula simmetriya markazidan o’tuvchi ekvator ikki tomonidan joylashgan ikki tekislikda yotadi, bunda S₁, S₃, S₅ ekvator ostida, S₂, S₄, S₆ ekvator ustida joylashadi. S-S bog’lar atrofida erkin aylanish imkonyatidan kelib chiqib, konversiya tushunchasi kiritiladi, ya’ni, yuqoridagi va pastdagi atomlar tekisliklarini almashtiradi, sikl aylanadi. Bunda S-N bog’ xarakteri o’zgaradi (aye; yea).

Siklogeksanning monoalmashgan hosilasi uchun ikkita konformatsiya bo’lishi mumkin:

V-tipdagi konformatsiyalarni ikki ko’rinishda tasvirlanadi:

Bu konformatsiyada S₂, S₃, S₅, S₆ dagi o’rinbosarlar, odatda, kreslo tipidagi siklogeksandagi ekvatorial va aksial o’rinbosarlarni eslatadi.

S₁ va S₄ dagi o’rinbosar dengiz terminologiyasi asosida flagshtok (f_p), bushprit (b_s) deb ataladi. Bu tip uchun ham konversiya xos. Bu tip kreslo tipiga qaraganda kamroq uchraydi. Sababi, flagshtoklardagi o’rinbosarlarning o’zaro ta’sirlashuvi yuqori energiyasiga bog’liq.

Zamonaviy tasavvurlar yarim kreslo va yarim vanna konformatsiyalar ham mavjud deb hisoblaydi.

Masalan: siklogeksanda qo’shbog’ S₁, S₂, S₃, S₆ atomlarni bir tekislikda joylashishga majbur qiladi. S₄ va S₅ lar konfiguratsiyasi siklogeksanga o’xshaydi, lekin S₃ va S₆ larda o’rinbosarlar joylashishi kuchli buzilgan, shuning uchun ularni psevdoekvatorial, psevdoaksial deb ataladi va ular ham konversiyaga uchrashlari mumkin.

Ba’zi hollarda boshqa buzilgan konformatsiyani kuzatish mumkin-yarim vanna quyidagi ko’rinishga ega bo’ladi.

Тayanch iboralar: simmetriya, simmetriya amali, simmetriya elementi, simmetriya o’qi, simmetriya markazi, simmetriya tekisligi, nuqtaviy guruh, oddiy bog’, bog’ bukilmasi, anti-konformatsiya, gosh-konformatsiya, ekvotorial-konformatsiya, aksial-konformatsiya, kreslo-konformatsiya, vanna-konformatsiya, Bayerning kuchlanishlar nazariyasi, kichik sikl, katta sikl, oddiy sikl, o’rta sikl, konversiya.