Химическая кинетика

Кислотно-основный катализ

Такой катализ осуществляется посредством кислот и оснований. Принципиально схема кислотно-основного катализа не отличается от нуклеофильного, но есть и достаточно существенные различия. Они, в основном, связаны с тем, что протонные кислоты и основания находятся в растворах в разных формах, которые в той или иной степени участвуют в катализе. Рассмотрим механизм такого катализа на примере кислотного.

Одноосновная протонная кислота, находящаяся в реакционной массе, обменивается протоном с растворителем по равновесной реакции:

HZ + SH Z^ + SH₂⁺,

где HZ – кислота; SH – растворитель; Z^– – сопряженное основание кислоты; SH₂⁺ – ион лиония.

Константа этого равновесия представляет собой константу диссоциации кислоты


,

а отношение концентрации протонов к общей концентрации катализатора (с_К) носит название степени диссоциации.

Когда кислотный катализ осуществляется одновременно ионом лиония, недиссоциированными формами кислоты и растворителя, то говорят об общем кислотном катализе. Если катализатором является только SH₂⁺, то речь идет о специфическом кислотном катализе. Активация одного из исходных веществ происходит за счет передачи протона реагенту или за счет образования комплекса реагента с недиссоциированной формой катализатора или растворителя. Эти процессы обычно протекают как быстро устанавливающиеся равновесия. Активированная форма реагента медленно взаимодействует со вторым участником процесса. Для реакции рассмотрим схему общего кислотного катализа:

Скорость образования продукта можно записать следующим образом:

r_В = k₁[A...HZ][Y] + k₂[AH⁺][Y] + k₃[A...SH][Y].

Обычно скорости установления равновесий существенно превышают скорости образования продуктов, поэтому воспользуемся квазиравновесным методом:

и

Так как кислоту, как катализатор, добавляют в небольших количествах, то можно считать, что c_SH = [SH]  const и включить ее концентрацию в состав констант:

Степень диссоциации кислоты определяется выражением

и [SH₂⁺] = _Kc_HZ; [HZ] = (1_K)c_HZ.

Тогда итоговое уравнение имеет следующий вид:

Степень диссоциации кислоты можно рассчитать, зная константу диссоциации (К_С):

или

Рассмотрим частные случаи:

1) _К1

2) _К1

где k_H1=k₁K₁c_HZ+ k₃K₃₁; k_H2=k₂K₂₁c_HZ+ k₃K₃₁.

Если речь идет о специфическом кислотном катализе, то в итоговом уравнении остается только второе слагаемое и

где k_H2=k₂K₂₁c_HZ+_Kc_HZ.

Зависимость наблюдаемых констант от концентрации кислоты представлена на рис. 7. Экспериментальную зависимость для _К1 можно обосновать, используя уравнение, связывающее степень диссоциации слабой кислоты с ее концентрацией. Продифференцировав его по с_HZ, можно проанализировать поведение степени диссоциации с возрастанием концентрации слабой кислоты:

C ростом с_HZ (а при постоянной температуре К_Сconst) уменьшается знаменатель второго слагаемого и, соответственно, разность, стоящая в скобке. Кроме того, множитель перед скобкой также уменьшается с ростом концентрации кислоты. Все это приводит к тому, что с повышением с_HZ наклон кривой   с_HZ уменьшается.

Рис. 7. Зависимость наблюдаемой константы от общей концентрации кислоты: а – при специфическом катализе, б – при общем катализе

Очевидно, в конкретном растворителе величина константы k₁ не зависит от природы применяемой кислоты, а k₂ меняется с заменой катализатора.

Аналогичные зависимости могут быть получены и для оснóвного катализа, только в системе будет осуществляться равновесие

HZ + SH S^– + ZH₂⁺,

где HZ – основание; SH – растворитель; S^– – ион лиата; ZH₂⁺ – сопряженная кислота основания.

Общий основный катализ будет происходить за счет реакций с участием HZ, SH и S^–, специфический – с участием только лиат-аниона.