Глиоксиловая кислота [править

Глиоксиловая кислота
[править | править код]
Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 2 октября 2017 года; проверки требуют 14 правок.
Перейти к навигацииПерейти к поиску

Глиоксиловая кислота
Общие
Систематическое наименование	Оксоэтановая кислота
Традиционные названия	Глиоксиловая кислота, Глиоксалевая кислота
Хим. формула	C2H2O3
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	74,04 г/моль г/моль
Плотность	1,34 г/см3 (для 50% водного раствора)
Термические свойства
Температура
• плавления	80 °C[1]
• кипения	111 °C °C
Классификация
Рег. номер CAS	298-12-4
PubChem	760
Рег. номер EINECS	206-058-5
SMILES	[показать]
InChI	[показать]
ChEBI	16891
ChemSpider	740
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Глиоксиловая (глиоксалевая, оксоэтановая) кислота — органическое вещество, представляющее из себя α-альдегидокислоту. Вместе с уксусной, гликолевой, и щавелевой кислотами относится к группе C2 (двууглеродных) карбоновых кислот. Глиоксиловая кислота является бифункциональным соединением и помимо карбоксильной группы содержит карбонильную группу в α-положении, поэтому классифицируется как оксокислота (не следует путать с окси-, или гидроксикислотами).

Содержание
1Строение и физические свойства
2Получение
3Химические свойства и использование
3.1Использование в органическом синтезе
3.2Реакция Хопкинса-Кола на триптофан
3.3Нахождение и роль в природе
4Токсикология
5Примечания
6Ссылки
Строение и физические свойства[править | править код]
В чистом виде выделить глиоксиловую кислоту невозможно, удается получить лишь её моногидрат. Поэтому данной кислоте также приписывают формулу дигидроксиуксусной кислоты CH(OH)2-COOH. Спектроскопия ЯМР показывает, что в водных растворах кислоты устанавливается равновесие между формой диола и полуацеталя [4]:
{\displaystyle {\ce {2CH(HO)2-COOH <=> O[(HO)CH-COOH]2{+}H2O}}}
При нейтральных pH глиоксиловая кислота существует в водном растворе в диссоциированной форме. Сопряженное основание глиоксиловой кислоты называется глиоксилат анион.
Известно значение константы Генри для глиоксиловой кислоты {\displaystyle K_{H}=1.09\times 10^{4}\times \exp[(40.0\times 10^{3}/R)\times (1/T-1/298)]} [5]
Получение[править | править код]
Промышленный способ получения глиоксиловой кислоты основан на реакции окисления глиоксаля 65% горячей (40-90°C) азотной кислотой. Основным побочным продуктом в данной реакции является щавелевая кислота, которая отделяется низкотемпературной кристаллизацией. Глиоксаль также может быть окислен до глиоксиловой кислоты на аноде путём электролиза раствора в присутствии хлоридов. Каталитическое окисление этилена или ацетальдегида обладает низкой селективностью, в связи с чем не используется при промышленном получении глиоксиловой кислоты.
Теоретически, возможно получение глиоксиловой кислоты, окислением акрилонитрила перманаганатом калия в кислой среде (KMnO4+H2SO4), но метод не доказан.
Частичное электровосстановление щавелевой кислоты на катоде, дает достаточно хороший выход реакции (85%), однако связано с техническими трудностями, обусловленными пассивацией свинцового электрода. Данный способ получения глиоксиловой кислоты был предложен в 1904 году швейцарским химиком Юлиусом Тафелем[6][7]:

В качестве эффективного способа получения может быть назван озонолиз малеиновой кислоты[4].
Также глиоксиловую кислоту можно получить гидратацией дихлоруксусной и дибромуксусной кислот [8].
Химические свойства и использование[править | править код]
Как и другие α-альдегидо- и α-кетокислоты глиоксиловая кислота более сильная чем уксусная и пропионовая. Это обусловленно стабилизирующим действием карбонильной группы на анионы α-альдо- и α-кетокислот [9]. Значение константы диссоциации для глиоксиловой кислоты: 4.7 × 10−4 (pKa = 3.33):
(HO)2CHCOOH {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} (HO)2CHCO2− + H+
При нагревании и реакции с горячими щелочами происходит диспропорционирование глиоксиловой кислоты с образование гликолевой и щавелевой кислоты или соответствующих солей:
2 OCHCOOH + H2O → HOCH2COOH + HOOC–COOH
2 OCHCOOH + 3 KOH → HOCH2COOK + KOOC–COOK + 2 H2O
Глиоксиловая кислота легко окисляется азотной кислотой с образованием щавелевой кислоты.
Глиоксиловая кислота проявлет некоторые типичные свойства альдегидов. В частности глиоксалевая кислота образует гетероциклические соединения в реакциях нуклеофильного присоединения с мочевиной, с 1,2-диаминобензолом.
Для глиоксиловой кислоты характерны разнообразные реакции конденсации с фенолами, которые используются в органическом синтезе.
Использование в органическом синтезе[править | править код]
При реакции конденсации с фенолом образуется 4-гидроксиминдальная кислота. Восстановление 4-гидроксоминдальной кислоты позволяет получить 4-гидроксифенилуксусную кислоту, являющуюся важным предшественником в синтезе многих лекарственных препаратов (например при синтезе атенолола).
При реакции с гваяколом образуется ванилилминдальная кислота, окислительное декарбоксилирование которой позволяет получить ванилин ("лигниновый способ") [4][10][11].

Глиоксиловая кислота является исходным компонентом при синтезе хелатора иона Fe3+ EHPG (N,N-ethylenebis[2-(2-hydroxyphenyl)glycine])[4]. Комплекс EHPG и трехвалентного железа рассматривается как потенциальное контрастное вещество при магнитнорезонансоном исследовании[12][13].
Также глиоксиловая кислота используется для синтеза 4-гидроксофенилглицина, который является интермедиатом при полусинтетическом получении амоксициллина.
Реакция Хопкинса-Кола на триптофан[править | править код]
Глиоксиловая кислота является одним из компонентов реактива Хопкинса-Кола (Hopkins, Cole). Данный реагент применяется в биохимии для детекции остатков триптофана в белках[14][15][16].
Нахождение и роль в природе[править | править код]
Глиоксиловая кислота содержится в незрелых фруктах, по мере созревания её количество уменьшается [8].
Глиоксиловая кислота является компонентом многих метаболических путей живых организмов. Глиоксилат является интермедиатом глиоксилатного цикла, который позволяет многим живым организмам, таким как бактерии[17], грибы и растения[18] конвертировать жирные кислоты в углеводы. Кроме того в клетках растений глиоксилат образуется в пероксисомах результате окисления гликолата в ходе фотодыхания (гликолатный цикл).
Глиоксаль
[править | править код]
Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 14 июля 2019 года; проверки требуют 7 правок.
Перейти к навигацииПерейти к поиску

Глиоксаль
Общие
Систематическое наименование	этандиаль
Традиционные названия	щавелевый альдегид
Хим. формула	OCHCHO
Рац. формула	C2H2O2
Физические свойства
Состояние	жидкость
Молярная масса	58,04 г/моль
Плотность	1,27 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	15 °C
• кипения	51 °C
Химические свойства
Растворимость
• в воде	600 г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления	1,3826
Классификация
Рег. номер CAS	107-22-2
PubChem	7860
Рег. номер EINECS	203-474-9
SMILES	[показать]
InChI	[показать]
ChEBI	34779
ChemSpider	7572
Безопасность
NFPA 704	1 2 1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Глиоксаль — органическое соединение, диальдегид щавелевой кислоты, жёлтая жидкость с запахом формалина. Является простейшим диальдегидом.

Содержание
1Производство
2Химические свойства
3Применение
4Поведение в растворе
5Безопасность
6Примечания
7Ссылки
Производство[править | править код]
В лаборатории глиоксаль получают окислением ацетальдегида селенистой кислотой.[1]
В промышленности глиоксаль получают двумя путями. Либо окислением в газовой фазе этиленгликоля в присутствии серебряного или медного катализатора, либо окислением в жидкой фазе ацетальдегида азотной кислотой. Более распространенным является окисление в газовой фазе.
Объем ежегодного производства составляет ~220,000 тонн.
Первое коммерческое производство началось в Lamotte, Франция, в 1960 и сейчас принадлежит Clariant. Единый большой производитель — BASF в Людвигсхафен-на-Рейне, Германия, с производительностью 60,000 тонн/год. Только два производства глиоксаля есть в Америке (Geismer, LA and Charlotte, NC). Значительное производство недавно началось в Китае. Коммерческий глиоксаль поставляется в виде 40 % раствора.
В России глиоксаль производит единственная компания Новохим (Novochem), с производительностью 1500 тонн/год в Томске и с сентября 2012 г. в Бийске[2].
Получение безводного глиоксаля включает нагревание твёрдых глиоксаль гидратов с фосфора пентаоксидом и конденсация паров в охлаждаемой ловушке.
Химические свойства[править | править код]
Карбонильные группы глиоксаля обладают ярко выраженными электрофильными свойствами. С водой глиоксаль образует дигидрат, становясь из желтого бесцветным.

Под действием щелочи глиоксаль претерпевает внутримолекулярную реакцию Канниццаро, превращаясь в соответствующую соль гликолевой кислоты.

В присутствии поташа на воздухе окисляется до родизоновой кислоты 
Кислым раствором перманганата калия или перекисью водорода окисляется до муравьиной кислоты. Щелочным раствором перманганата калия до щавелевой кислоты. Гидрирование на палладии (Pd/C) даёт этиленгликоль. Со спиртами в присутствии кислоты получается моно- или диацетали. С мочевиной образует 4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он (1) и глиоксальуреид (2).
Применение[править | править код]
Он используется для придания нерастворимости и как агент кросс-сочетания в химии полимеров:
белков (процесс дубления кожи)
коллаген
производные целлюлозы (текстиль)
гидроколлоиды
крахмал (мелование бумаги)
Глиоксаль — текстильно-вспомогательное вещество, придающее несминаемость хлопчатобумажным и вискозным материалам; гидрофобизирующий компонент составов для пропитки бумаги и кожи. Глиоксаль и глиоксальсульфат используются для получения кубовых красителей.[3]
Глиоксаль ценный строительный блок в органическом синтезе, особенно в синтезе гетероциклов таких как имидазол. Обычная форма этого реагента используемого в лабораториях — бис-полуацеталь с этиленгликолем 1,4-диоксан-2,3-диол. Он доступен коммерчески.
Поведение в растворе[править | править код]
Глиоксаль типично поставляется в виде 40 % водного раствора. Как и другие низшие альдегиды, глиоксаль образует гидраты. Более того, гидраты конденсируются, образуя серии олигомеров, структуры которых остаются неизвестными. Для большинства применений точное знание об этих олигомерах не имеет значения. По крайней два типа гидратов доступны коммерчески и являются твёрдыми веществами.
глиоксаль димер, дигидрат: [(CHO)2]2(H2O)2, 1,4-диоксан-транс-2,3-diol (CAS# 4845-50-5, т.пл. 91—95 °C)
глиоксаль тример, дигидрат: [(CHO)2]3(H2O)2 (CAS# 4405-13-4). Не гигроскопичен.
Установлено, что при концентрации меньшей 1М, глиоксаль существует в основном как мономер или его гидраты, OCHCHO, OCHCH(OH)2 или(HO)2CHCH(OH)2.
При концентрации >1М, димер доминирует. Эти димеры скорее всего диоксоланы с формулой [(HO)CH]2O2CHCHO. Димер и тример может выпасть в осадок из-за низкой растворимости ниже 15 °C.