Гидрометаллургия

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ФИБАН

Марка волокна	Функциональные группы	Тип	Опти-мальная статическая обменная емкость, мг-эквг *	Опти-мальное набухание, г Н2О г ионита **	Рабо-чий ин-тер-вал pH	Макси- мальная темпера-тура работо-способ-ности, ^0С
ФИБАН А-1	-N^+(CH3)3Cl^-	монофункцио-нальный cильнооснов-ный	2,7	0,8	0-14	50(OH^-) 100 (Cl^-)
ФИБАН АК-22-1	N, =NH, -COOH	полифункцио-нальный	4,5 1,0	0,7	1-8	80
ФИБАН К-1	-SO3^-H^+	монофункцио-нальный cильнокислот-ный	3,0	1,0	0-14	100 (H^+)
ФИБАН К-3	-COOH -NH2, =NH	полифункцио-нальный	5,0 2,0	0,5	5-12	100
ФИБАН К-4	-COOH	монофункцио-нальный cлабокислотный	5,0	1,1	5-13	80
ФИБАН Х-1	CH2COO^- -N CH2COO^-	хелатный иминодиацетатный	3,5 (по -COOH) 0,5 (по –NR2)	0,6	5-12	80
ФИБАН К-1-1^***	-SO3^-(K^+, Co^2+) KxCoy[Fe(CN)6]	сильнокислот-ный, модифицированный ферроцианидом калия-кобальта	3,0 10 масс.%	0,7	0-11	100
ФИБАН А-5	-N(CH3)2 =NH -COOH	полифункцио-нальный с преобладанием третичных аминогрупп	4,2 (по –NR2) 0,5 (по -COOH)	1,4	1-8	80
ФИБАН А-6	(C3H5O)(CH3)2 N^+Cl^- -N(CH3)2	полифункцио-нальный с сильно- и слабоосновными аминогруппами	2,0 (по -N^+) 0,8 (по –NR2)	1,2	0-13	80 (Cl^-)
ФИБАН А-7	(C2H4OH)(CH3)2N^+Cl^- -N(CH3)2	полифункцио-нальный с сильно- и слабоосновными аминогруппами	2,1 (по -N^+) 1,0 (по –NR2)	1,6	0-13	80 (Cl^-)

*  могут изготавливаться материалы с большей или меньшей статической обменной емкостью
**  могут изготавливаться материалы с большим или меньшим набуханием
*** - сорбент радиоцезия.

3.2. ЭКСТРАКЦИЯ

Сущность метода
Экстракционный метод заключается в тесном контакте водной и органических фаз с минимальной взаимной растворимостью при котором металлы из водной фазы переходят в органическую.
Результаты этого процесса количественно характеризуются коэффициентом распределения данного металла – α =y/x,
где y – концентрация металла в органической фазе,
х - концентрация металла вводной фазе.
Возможность разделения двух веществ обуславливается коэффициентом разделения –β=а₁/а₂, т.е. отношением коэффициентов распределения металла в органической и водной фазах. Деление возможно, если коэффициент распределения данного металла выше, чем у остальных. Практически разделение осуществимо, если коэффициент разделения двух веществ (β) не менее, чем двукратный. Коэффициент разделения извлекаемого металла должен быть достаточно большим, т.к. от этого зависит число ступеней экстракции и поток органической фазы.
Полнота извлечения и разделения достигается путем многократного контакта органической и водной фазы при организации их противотока. После селективного извлечения металла в органическую фазу и разделения фаз, металл из органического слоя вновь переводят в раствор, что обеспечивается контактом органики с чистой водой, либо растворами кислот и щелочей, обеспечивающими вымывание металла из органической фазы за счет нарушения экстракционного равновесия или разрушения комплексного металла.
После реэкстракции экстрагент приобретает первоначальные свойства и может быть снова использован для экстракции.
Потери экстрагента связаны с его растворимостью в водной фазе, что обуславливает выбор в качестве экстрагентов соответствующих веществ.
Экстракционный метод обладает высокой селективностью и ёмкостью металлов, как за счет химических свойств экстрагента, так и подбора условий проведения самого процесса. Он не требует нагрева фаз, обладает простой технологией и аппаратурным оформлением, высокой производительностью, легко поддается автоматизации. Сегодня промышленность располагает десятками экстрагентов пригодных буквально «на все случаи жизни». Наиболее часто применяемые из них можно разделить на три большие классы: кислые, нейтральные, основные.
Кислые экстрагенты являются жидкими катионообменниками, содержащими способный к замещению ион водорода.
Одним из наиболее известных экстрагентов этого класса является ди-2этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК):

C₄H₉- CH- CH₂O O

P
C₂H₅
C₄H₉- CH-CH₂O O^-H⁺

C₂H₅



RO^-H⁺+ Me⁺ RO^-Me⁺ +H⁺
Его молекулярная масса – 322, t_всп.=475^оС, плотность – 0,975г/см³
Д2ЭГФК – сильнокислотный экстрагент, экстрагируемость улучшается с увеличением заряда иона.
Из класса основных экстрагентов наибольшее значение имеют длинноцепочечные амины, наибольшее распространение в гидрометаллургии имеет три-н-октиламин (ТОА)
молекулярная масса 353, t_всп.=145^оС, плотность



С₈Н₁₇

С₈Н₁₇ N 0,82г/см³
С₈Н₁₇
Реакцию экстракции можно представить как реакцию присоединения

R₃N_орг.+ Η⁺+Α^- R₃NH⁺A^-_орг
Или ионообмен:

R₃NH⁺A^-+ B^- R₃NH⁺B_орг+ A^-.
При экстракции аминами иногда наблюдается образование третьей фазы – «медуз», что затрудняет проведение процесса и требует периодического их вывода из системы.
Если бы химическим веществам ставили памятники за заслуги, то этой чести удостоился бы трибутилфосфат (C₄H₉O)₃PO относящийся к классу нейтральных экстрагентов.

С₄Н₉О

С₄Н₉О Р=О
С₄Н₉О
Молекулярная масса 266, t_исп.=146,1^оС, плотность 0,973г/см³, растворимость в воде 0,39г/л, растворимость воды 64г/л.
Экстракция металлов ТБФ лучше всего происходит из азотнокислых растворов, поэтому экстракция нитратов изучена более подробно. Например, при экстракции четырехвалентных элементов происходит реакция:

M⁴⁺+ 4NO^-₃+ 2 ТБФ М(NO₃)₄*2ТБФ.
При высокой кислотности возможно взаимодействие нитрата металла с азотной кислотой с образованием соединений типа
M(NO₃)₄*2(HNO₃)*ТБФ.
Именно экстракция урана трибутилфосфатом проложила дорогу широкому применению экстракционных методов очистки и концентрирования многих других радиоактивных, редких и цветных металлов.
Как уже указывалось, при выборе экстрагента важно учитывать его растворимость в воде и связанные с этим потери экстрагента. Кроме того, существенным является его токсичность, температура вспышки, дефицитность, стоимость.
Большая роль во всех случаях использования экстрагентов принадлежит разбавителям. Их применение связано с необходимостью уменьшения вязкости и кислотности органической фазы для улучшения расслаивания. Желательно, чтобы разбавитель, также как и экстрагент, был дёшев, не токсичен и имел высокую температуру вспышки. Чаще всего в качестве разбавителя фосфорорганических экстрагентов используют гидратированный керосин (t_кип. = 170-210^оС), а в случае экстракции аминами – керосин с добавкой октилового спирта для предотвращения образования третьей фазы.
Для увеличения коэффициента распределения в экстракционной технологии применяют высаливатели. Высаливатель сами не экстрагируются, но имеют общий ион с экстрагируемым веществом. Например, при экстракции из азотокислых растворов в качестве высаливателей используют нитраты щелочных и щелочноземельных элементов, а также алюминия.