Гидрометаллургия

КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА
Процесс ионного обмена проходит пять стадий:
1) перемещение-"вытесняющего иона из раствора к поверхности зерна;
2) перемещение вытесняющего иона внутри зерна к точке обмена;
3) химическая реакция двойного обмена;
4) перемещение вытесняемого иона внутри зерна от точки обмена к поверхности;
5) перемещение вытесняемого иона от поверхности в раствор.
Известно, что суммарная скорость многостадийного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии.
Стадии первая и пятая, а также вторая и четвертая однотипны, поэтому в вопросе выбора скорость определяющей стадии можно ограничиться рассмотрением первых трех. Двойной обмен — чисто химическая реакция, остальные стадии имеют диффузионный характер. Условимся называть стадию 1 внешней диффузией, стадию 2 — внутренней диффузией.
Изучение зависимости скорости процесса ионного обмена от зернения сорбента часто позволяет однозначно ответить на вопрос: какая из стадий — химическая или диффузионная—скорость определяющая. Если скорость определяется химической реакцией двойного обмена, то кинетика процесса не зависит от размера зерна сорбента, и наоборот. Большинство данных по ионному обмену приводят к выводу, что определяющей практически всегда является диффузионная стадия.
Многочисленными исследованиями было показано, что в 0,1 М и более концентрированных растворах скорость ионного обмена определяется внутренней диффузией, а в 0,001 М и более разбавленных— внешней диффузией.
Коэффициент диффузии иона зависит в основном от величины его заряда: чем больше заряд иона, тем меньше его коэффициент диффузии в смоле. Коэффициент внутренней диффузии одновалентных ионов имеет порядок 10^–6—10^–7 см²/сек; двухвалентных 10^–7—10^–8; трехвалентных 10^–8—10^–9. Коэффициенты диффузии ионов в растворе выше, чем в смоле: для одновалентных в 3—10 раз; для двухвалентных в 5—100 раз; для трехвалентных в 10—1000 раз.
Для данного иона коэффициент диффузии уменьшается с увеличением числа "поперечных" связей и увеличивается с увеличением емкости ионообменника. Для практических расчетов часто принимают, что коэффициент диффузии постоянен и не зависит от состава смолы (степени обмена). Для ионитов с сильной поперечной связанностью и для многозарядных ионов скорость диффузии в растворе практически никогда не определяет равновесия.
При гелевой кинетике скорость обмена повышается с уменьшением поперечной связанности ионита и с увеличением набухания. При пленочной кинетике скорость обмена повышается
с увеличением концентрации раствора, скорости перемешивания или скорости протекания через колонку. Скорость обмена повышается, если проникающий в зерно ионита противоион прочно связывается в комплекс.
Температура и размер зерна влияют на скорость пленочной диффузии в том же направлении, что и на скорость диффузии в зерне. Однако энергия активации для диффузии в зерне обычно выше, чем для пленочной диффузии. Поэтому повышение температуры способствует созданию условий, при которых скорость обмена лимитируется пленочной диффузией.