Функционал энергии

Вариационный метод
Если возмущение сильное и не выполняется условие применимости теории возмущений
,
то можно приближенно получить состояние системы в аналитической форме по заданному гамильтониану вариационным методом, который разработал Вальтер Ритц в 1908 г. Метод использует функционал энергии в виде среднего от гамильтониана по состоянию системы. Физическое состояние соответствует минимуму функционала. Для получения функционала (функции от функции) задается пробное состояние с набором параметров. Минимум функционала при вариации параметров дает эти параметры, состояние и энергию системы. Метод не позволяет оценить погрешность результата.
Функционал энергии. Стационарная система находится в состоянии  с условием нормировке  . Среднее от гамильтониана
(6.48)
рассматриваем как функцию с аргументом  . Изучим свойства функционала.
Основное состояние. Собственные функции  гамильтониана с дискретным спектром удовлетворяют
,
.
Искомое состояние  разлагаем по базису 
.
Нормировка

требует
.
Средняя энергия в состоянии 

не может быть меньше энергии основного состояния Е₀, тогда
. (6.49)
В пространстве нормированных функций  абсолютный минимум функционала энергии равен энергии основного состояния Е₀. Функция  , обеспечивающая этот минимум, является волновой функцией основного состояния.
Возбужденное состояние  ортогонально ₀, тогда в разложении

отсутствует слагаемое с ₀. Аналогично предыдущему получаем
.
В подпространстве нормированных функций , ортогональных ₀, абсолютный минимум функционала энергии равен энергии первого возбужденного состояния Е₁. Функция  , обеспечивающая минимум, является функцией этого состояния.
Аналогично находятся энергии и волновые функции вышерасположенных уровней.
Вариационный метод Ритца для стационарной одномерной системы использует волновую функцию  с параметрами и А. Условие нормировки дает  . Вариация функции сводится к вариации параметра. Для функционала энергии (6.48)

условие экстремума
(6.50)
дает величину .
Алгоритм применения метода:

1. 
   Выбираем пробную квадратично интегрируемую функцию основного состояния
   

с параметрами α и A, исходя из граничных условий, симметрии, особенностей системы и ее состояния.

2. 
   Нормировка
   

дает  .

3. 
   Используя гамильтониан системы, вычисляем функционал
   

.

4. 
   Условие экстремума
   

дает ₀ и волновую функцию основного состояния
.
Подставляем ₀ в функционал и находим
,
ограничивающую сверху энергию основного состояния.

5. 
   Для первого возбужденного состояния выбираем пробную функцию
   

с параметрами β и B, удовлетворяющую условиям ортогональности и нормировки:
,
,
и находим  .

6. 
   Вычисляем функционал энергии с искомой функцией
   

.
Из условия экстремума
(6.51)
получаем ₁, волновую функцию и энергию
,
,
ограничивающую сверху энергию первого возбужденного состояния. Аналогично определяются остальные состояния.