Физикавий кимё фанидан

Ўлчаш хатоликларини баҳолаш

Ўлчов бирлиги бўлмаган нисбий хатони ҳисоблаш учун концентрациялар ўрнига реагентларнинг ҳажмларини қўйса бўлади.

(ХIХ.2) тенгламани логарифмлагандан ва дифференциаллагандан сўнг куйидагини оламиз:

Тенгламанинг ўнг тарафидаги иккинчи, учинчи, бешинчи ва олтинчи ҳадлар реакциянинг хоҳлаган они учун ўзгармас бўлиб қолади. Хатоликнинг қийматига колган ҳадларнинг таъсири ва ўлчашларнинг умумий хатолиги ҳақида 274- бетга каранг.
Саволлар:Реакциянинг тезлик константасини аниқланг. Берилган
микдордаги эфирнинг 50, 90 ва 99% га совунланиш вақтини хисобланг.
Совунланиш реакциясининг тезлик константасини икки хил
ҳароратда аниқланг. Шу реакциянинг активланиш энергиясини ҳисобланг.
Ҳисобот намунаси

Тажриба ҳарорати . . . °С Эфир эритмасининг (500 см^3) таркибида . . . см^3 эфир бор. Кислота ва ишкор эритмаларининг ўзаро нисбати:			Кислота концентрацияси . . моль/л
Тартиб, №	k, см^3	u, см^3
1
2
3
Ўртача.....

Аралаштириш они ..... соат...... мин

Намуна тартиби	Астрономик вақт	Тажриба бошлангач ўтган вақт t, мин	Тескари титрлаш			t онидаги кислота ҳажми t= t, k cм^3	t- , см^3	k	k
			Кислота ҳажми t, к, см^3	ишқор ҳажми
				t, и, см^3
1
2
….
			1
			2
			3
								kўр  kўр

Графиклар: .

Ацетонни йодлаш реакциясининг тезлик константасини аниқлаш

Ацетонни йодлаш реакцияси

CH₃COCH₃ + I₂  CH₃COCH₂I + H⁺ + I^-
ишқорий ёки кислотали муҳитларда сезиларли тезлик билан боради. Реакциянинг механизми бу муҳитларда турличадир. Эҳтимол у қуйидагича борса керак.
Ишқорий муҳит. Протофил хоссали (протонларни бириктирувчи) гидроксил ионлари таъсирида ацетонда электронлар зичлигининг кислородга томон силжиши кучаяди:



Бунинг натижасида метил группаларининг биридаги водород жуда ҳаракатчан бўлиб, узилишга қодир бўлади. Қуйидаги реакция кетади:

Анионнинг манфий заряди кислород атомида бутунлай мужассамлашмаган. Ингольд бўйича зарядларнинг тақсимланишини кўринишида ифодалаш керак. Қисман зарядли бундай системани Ингольд мезомер система деб атади. Полингнинг резонанс назариясига биноан молекула куйидаги динамик мувозанатда бўлади:

Бундай мувозанат бўлганда, молекуланинг энергияси резонанс энергияси деб аталувчи энергияга камайгани учун молекула энг барқарор ҳолатда бўлади. Резонанс энергиясини кўп ҳолларда ўлчаш мумкин.
Кетонда хона ҳароратида 0,510^-4% енол бўлади, лекин
ишкорий муҳитда кето-енол мувозанат енол томонга силжийди. Кето-енол аниони ҳосил бўлиш реакциясининг тезлиги (шунга мос равишда k₁ тезлик константаси ҳам) кичик.

Кейинчалик анион йод билан реакцияга киришади:

H₃C – C = CH₂ + I₂  H₃CCCH₂I + I^-
 
O^- O
Эритманинг нейтраллиги ўз-ўзидан маълум, чунки ишқорий муҳитдаги гидроксоний ионларининг сони кето-енол анионининг ҳосил бўлишига кетган гидроксил ионларининг сонига тенг.
Реакциянинг иккинчи босқичи тез ўтади (тезлик константаси k₂>k₁).
Кислотали муҳит. Водород (гидроксоний Н₃О⁺) ионларининг иштирокида ацетон протофил бўлиб қолади. Гидроксоний иони протонининг ацетонга узатилиши содир бўлади:

Кето-енол катионидаги метил группасининг водороди ҳаракатчан бўлиб қолади ва сув молекуласи билан бирикади:

Бу реакция (k₁ тезлик константали) секин боради.
Шундай қилиб, реакциянинг биринчи боскичида кетоннинг енолга таутомер айланиши кузатилади.
Иккинчи боскичда енол йодни бириктиради:

Реакциянинг бу боскичи тез ўтади (k₂>k₁).
Кўрганимиздек ишқорий ва кислотали муҳитларда реакциянинг боришидаги асосий фарқ шундаки, биринчи ҳолда ацетондан кето-енол иони ҳосил бўлади, иккинчисида эса, кетоннинг енолга таутомер айланиши содир бўлади. Иккала реакцияда ҳам суммар тезлик секин бораётган (биринчи) босқичнинг тезлиги билан аникланади, шунинг учун реакция суммар тезлигининг константаси k₁ га тенг бўлади. Кислотали муҳитда реакциянинг бориши давомида гидроксоний Н₃О⁺ ионининг миқдори ортиб боради, бу эса реакциянинг тезлашишига олиб келади. Бунга ўхшаш ўз-ўзидан тезлашувчи реакциялар автокаталитик реакциялар дейилади.
Юқорида кўрсатилгандек, кислотали муҳитда ацетонни йодлаш реакциясининг тезлиги биринчи босқичнинг тезлигига, яъни енолнинг ҳосил бўлишига боғлиқ, демак, ацетоннинг ва водород ионларининг концентрацияларига боғлиқ бўлиб, йодга боғлиқ эмас. Натижада реакция иккинчи тартибда ўтади.
Ацетоннинг ва гидроксоний ионларининг бошланғич мольлар сонини a ва b орқали, уларнинг концентрацияларини эса, С_А ва С_В оркали белгилаймиз. t онга етганда х моль ацетон реакцияга киришади ва х моль (эквивалент) Н₃О⁺ ва худди шунча эквивалeнт I^- ҳосил бўлади.
Бу онда: .
XVII.10-бўлимда келтирилган тенгламаларга биноан куйидагини оламиз:

Ўзгарувчиларни ажратиб ва t=0 даги х=0 дан t даги х гача интеграллаб (энг содда касрларга ажратиш усули билан),

ва

ларни оламиз.
Ацетоннинг бошланғич миқдори тортиб аниқланади, водород ионлариники эса - олинган маълум концентрацияли кислога эритма миқдоридан, сарфланган ацетоннинг миқдорини-йодлаш учун кетган йоднинг камайиши бўйича. Шундай қилиб ҳисобларга факат биргина ўзгарувчан катталик киради, у реакцион аралашмани гипосульфит эритмаси билан титрлаб аниқланади.