Fizika fakulteti fizika kafedrasi

Polimerlar	Erituvchilar	Erituvchining qaynash temperaturasi, ^oC
Erishning minimal temperaturasi, ^oC
Polivinil spirt	suv	100	60-80
Poliakrilonitril	Dimetilformamid	153	20
	Dimetilatsetamid	165	75
	Dimetilsulfoksid	189	-
	Etilenkarbonat	238	70-80
	Azot kislota (55-70 %)	-	< 0
	Sulfat kislota (60-70 %)	-	< 0
	Natriy rodanidning suvli eritmasi (48-55 %)	-	< 20
Polivinil xlorid	Atseton (50 %) serouglerod (50 %)	-	60
	Dimetilformamid	153	60-150
	Dimetilatsetoamid	165	110-130
Uchatsetat sellyuloza	Metilenxlorid (95 %) etil spirti (5 %)	-	-
Ikkilamchi atsetat sellyuloza	Atseton (96 %)suv (4 %)	-	40-45
	Atseton (82 %)etil spirti (14 %)suv (4%)	-	40-45
Sellyuloza	Sink xloridtin’ suwli eritpesi (67-71%)	-	20
	Sulfat kislota (63-67 %)	-	-
	Ortofosfor kislota (80%)	-	-
	Misli-ammiak eritpe	-	10-15
Ksantogenat sellyuloza	NaOH tin’ suwli eritpesi (5-10 %)	-	< 15-20
Polioksadiazol	Sulfat kislota (oleum)	-	-
Poli-m-benzamid	Dimetilatsetamid  litiy xlorid	-	-
Poli-n-benzamid	Dimetilatsetamid  litiy xlorid	-	-
Poli-m-feni-lenizoftalamid	Dimetilformamid	153	-
	Dimetilatsetamid	165	-
	Dimetilsulfoksid	189	-

O’z-o’zidan paydo bo’lgam polimer eritmasi ma’lum temperature sohasida muvozanatda bo’lib, bir fazali sistemani ko’rsatadi Bunda polimer va erituvchi to’liq aralashadi, lekin bunday temperature sohasi odatda tor bo’ladi. Eritmaning temperaturasi kamayganda polimerning eruvchanligi cheklanadi va to’liq aralashish amlaga oshmaydi. Oqbatda, eritmada ikki fazaga ajralish yuz beradi. Paydo bo’lgan muvozanatli fazalardan bir polimerning erituvchida va ikkinchisi esa erituvchining polimerdagi to’yingan sistemalari sifatida ma’lum bo’ladi.

Yuza molekulyar struktura paydo bo’lish jarayonini boshqarish va olinayotgan materialning ma’lum xususiyatiga erishishi polimer-erituvchi sistemasining fazaviy muvozanat sharoitini aniqlashga bog’liq. Polimer-erituvchi fazaviy muvozanati uch xil bo’ladi:
- amorf (suyuqlik) muvozanat – bu ma’lum bir yuqori yoki past temperaturalarda sistemaning muvozanatli (izotrop xususiyatli), polimer miqdori bilan farqlanadigan fazalarga ajralishi;
-kristall muvozanat – bu polimerning ma’lum morfologik kristall faza ko’rinishida ajralishi;
-suyuq kristall muvozanat -temperatura va tarkibining ma’lum sohasida bir fazali (izotrop) sistemani ikki fazali (izotrop va anizotrop) eritmalarga va keyin esa to’liq bir fzalai suyuq kristall sistemaga o’tishi.
Har ikki fazalardagi tashkil etuvchilar kimyoviy potensiallari tengligidan bu fazalarning tarkibi aniqlanadi:

₁^I₁^II₂^I₂^II (IV.2.2.3)

Bu yerda pastki indekslar tashkil etuvchi va yuqori indekslari esa fazalarni ifodalaydi.

Ikkinchi tomondan (IV.2.2.3) tengliklar erituvchi va polimerning I va II fazalardagi kimyoviy potensiallarining o’zgarishini ko’rsatadi. Ikki fazaning birgalikda mavjud bo’lish sharti (IV.2.2.3) asosidagi binodal tenglamasidan - temperatura va tarkibini korrdinatalarining bog’liqligi orqali ifodalanuvchi fazaviy muvozanat diagrammasidagi chegaraviy egri chiziq orqali aniqlanadi (IV.2.2.1 rasmga qarang). Fazaviy muvozanat diagrammasi, shuningdek, holat diagrammasi, erish diagrammasi, faza diagrammasi deb ham yuritiladi.
Binodal kupolasidan sirtindag’i barcha nuqtalarda tashkil etuvchilarning to’liq aralashuvi amalga oshadi-polimer to’liq eriydi. Binodal kupolasi ostida geterofazali fluktuatsiya amalga oshadi, ya’ni yangi faza kurtagi paydo bo’ladi. Shuni aytish kerakki, polimerning molekulyar massasi oshib borishi bilan kritik temperatura nuqtasi, umumiy binodal, yuqori temperatura va kichik konsentratsiya sohasiga siljiydi.

IV.2.2.1-rasm. Polimer-erituvchi sistemasini umumfazaviy diagrammasi.

Polimer eritmalarda fazaviy bo’linishlar faqatgina temperature pasayganda, balki oshganda ham yuz beradi. Temperaturaning ortishi bilan tashkil etuvchilar moyilligi ortsa va kritik temperarurada cheklanmagan darajada aralashsa, bunday Sistema yuqori kritik haroratli aralashish (YUKHA) sistemasi (T^v_k) deyiladi (IV.2.2.2-rasmga qarang). Bunga teskari sistemalar ham mavjud va ular past kritik haroratli aralashish (PKHA) sistema (T^p_k) deb yuritiladi.

Nazariy tomondan ixtiyoriy polimer-erituvchi Sistema sovutilganda YUKHA va qizdirilgan PKHA kuzatilishi kerak. Ularning binodallari bir-biriga teskari ag’darilgan kupolalar kabi bo’ladi va orasida - temperaturadan boshlanuvchi -chiziq (to’g’ri chizig’i) ham bor bo’ladi.
Polimerni erigan holatga o’tkazish uch yo’l bilan amalga oshishi mumkin (IV.2.2.3-rasmga qarang). Birinchi yo’l

IV.2.2.3-rasm. Polimerlarni erigan holatda o’tkazish diagrammalari

O’zgarmas temperaturada polimer-erituvchi sistemada konsentratsiyani o’zgartirish orqali toza tarkibiga to’g’ri keladigan nuqta (x₂T₁) ni nomoyillik (x₁T₁) nuqtasidan chapga siljitishga asoslangan . Lekin bunda eruvchanlik bir qancha sekin kichadi va konsentratsiya ham kichik bo’ladi. Betmolekulyar struktura hosil qiluvchi Sistema yaratish uchun bu yo’l effektivsiz hisoblanadi. Ikkinchi yo’l- Sistema temperaturani fazaviy muvozanat egri chizig’idan (binodaldan) yuqoridan uning qaynash darajasigacha ko’tarishga asoslanadi. Bunda (x₁T₁) nuqtat (x₁T₂) ga siljiydi va erish jarayoni tezlashadi. Uchinchi yo’l – erituvchi tarkibini o’zgartirish orqali T^v_k pastlatishga, ya’ni binodalni 1-kupala holatidan 2-kupala holatiga qisqartirishga asoslangan.
Amaliyotda har uch usul ham qo’llaniladi. Lekin uch usul qo’llanilganda ham polimerning erish jarayoni ma’lum bir vaqtni talab qiladi. Bu polimer va erituvchi molekulalarning o’zaro aralashuvining kinetic qonuniyati sifatida o’rganiladi.
v) Polimerlarning erish kinetikasi. Polimerlarning erish jarayoni uning erituvchi muhitida kuchli botishi bilan amalga oshadi. Shu sababli botish va erish jarayonlarini odatda birgalikda tahlil qilinadi. Bu murakkab kompleks jarayon bo’lib, uning o’ziga xos tomonlari IV.2.2.4-rasmda keltirilgan grafiklar orqali ifodalangan.



IV.2.2.4-rasm.Namuna massasining polimer botishi va erishida o’zgarishi: 1 – kichik tezlikdagi cheklangan botishi; 2 – katta tezlikdagi cheklangan botish; 3 – past molekulyar fraksiyalar ajraladigan cheklangan botish; 4-botish va erish.

Ko’rinib turibdiki, polimerning erishi, uning namunasini dastlab botishi, so’ng massasining kamayishi, betmolekulyar tuzilishini bo’laklanishi bilan amalga oshadi. Lekin har qanday botish jarayoni ham polimerning erishiga olib kelavermaydi.

Temperaturaning ortishi bilan namunaning botish jarayoni tezlashadi, lekin muvozanat botish ko’p hollarda pastlashishi ham mumkin. Polimerlarning cheklanma botishini amalga oshirish ahamiyatli jarayon bo’lib, u quyidagi tenglama orqali ifodalanishi mumkin:

^-1ln[i_/(i_-i_)]  K (IV.2.2.4)

bu yerda i_-maksimal botish darajasi;i_- ma’lum  vaqtdagi botish darajasi; K – botish tezligi konstantasi.

Makromolekularning yuqori molekulyar massaga ega bo’lganligi sababli, ularning erishi to’g’ridan-to’g’ri qattiq fazadan erituvchi fazasiga o’tish bilan o’tmaydi. Avval erituvchi molekulalarining polimer fazani tarkibiga diffuziyasi, keyin botishi amalga oshadi. Bu makromolekulalar oraliq qo’zg’aluvchanlikni oshiradi va ular orasida o’zaro ta’sirlashuv susayadi. Natijada polimer molekulalarining erituvchi fazasiga diffuziyasi boshlanadi va erish amalga oshadi. Bu ko’pchilik polimerlar uchun Fik qonuni bo’yicha ifodalanadi:

I_obDV_p/C (IV.2.2.5)

Bu yerda I_ob–hajmiy diffusion oqim; Vp-diffuziyalanuvchi moddaning nisbiy hajmi; -botgan polimer qatlamining qalinligi; C-polimer ichki va tashqi qatlamlaridagi diffuziyalanuvchi moddaning konsentratsiyalarining farqi.

Shuningdek, polimerning erish jarayoni kinetikasining temperaturaga bog’liqliligi ekponensial qonuniyatlar orqali ham ifodalanadi:


I_ob (I_ob)_oexr(-E_a/RT) (IV.2.2.6)

Bu yerda E_a -erish jarayoni aktivlik energiyasi.

Polimerlarni eritishda effektiv mexanik aralashtirishda juda ahamiyatli hisoblanadi. Sababi uning oraliq etilishi polimer-erituvchi aralashmasining paydo bo’lishida gidrodinamik maydon ta’sirida makromolekulalarni bir-biridan ajratish va oraliq bo’ylab tarqalishiga olib keladi.