Физическая химия (1) Физическая химия: цель, задачи, методы исследования. Основные понятия физической химии

(5) Термическое уравнение состояния

Термическое уравнение состояния (ТУС) связывает макроскопические параметры системы, причём один из этих параметров — температура (авторство термина ТУС принадлежит Х. Камерлинг-Оннесу). Для системы с постоянным числом частиц его общий вид можно записать так: Таким образом, задать термическое уравнение состояния значит конкретизировать вид функции f.
Уравнение состояния — уравнение, связывающее между собой термодинамические (макроскопические) параметры системы, такие, как температура, давление, объём, химический потенциал и др. Уравнение состояния можно написать всегда, когда можно применять термодинамическое описание явлений. При этом реальные уравнения состояний реальных веществ могут быть крайне сложными. Уравнение состояния системы не содержится в постулатах термодинамики и не может быть выведено из неё. Оно должно быть взято со стороны (из опыта или из модели, созданной в рамках статистической физики). Термодинамика же не рассматривает вопросы внутреннего устройства вещества. Заметим, что соотношения, задаваемые уравнением состояния, справедливы только для состояний термодинамического равновесия.

Термические коэффициенты

Выражая одну из переменных в через две другие, для простой закрытой системы в зависимости от выбора независимых переменных термическое уравнение состояния можно записать тремя способами: Запишем эти уравнения в дифференциальной форме: В приведённые уравнения входят шесть частных производных, которые попарно обратны друг другу:
(∂T∂P)V=[(∂P∂T)V]−1,(∂T∂P)V=[(∂P∂T)V]−1,
(∂T∂V)P=[(∂V∂T)P]−1,(∂T∂V)P=[(∂V∂T)P]−1, (∂P∂V)T=[(∂V∂P)T]−1,(∂P∂V)T=[(∂V∂P)T]−1, поэтому самостоятельное значение имеют только три из них. В качестве основных обычно выбирают производные

Калорическое уравнение состояния

Если в в качестве обязательной переменной (зависимой или независимой) входит температура, то калорическое уравнение состояния (КУС) для простой закрытой системы отражает зависимость внутренней энергии от термодинамических параметров состояния (температуры и объёма, температуры и давления, объёма и давления) (авторство термина КУС принадлежит Х. Камерлинг-Оннесу):


(6) В МКТ и термодинамике идеального газа макроскопическими параметрами являются: p, V, T, m.
Мы знаем, что  . Следовательно,  . Учитывая, что  , получим:  .