Физическая химия (1) Физическая химия: цель, задачи, методы исследования. Основные понятия физической химии

КАРНО ЦИКЛ
Второй общий закон термодинамики был открыт в 1824 году С. Карно и связан с циклом Карно. Соответственно, этот цикл имеет как практическое, так и историческое значение. В цикле Карно ясно показано, что для того, чтобы происходили неспонтанные процессы, они должны сочетаться со спонтанным процессом. В цикле Карно процесс преобразования неспонтанного тепла в работу имеет место, когда спонтанный процесс сочетается со спонтанной передачей тепла от горячего тела к холодному телу. В то же время коэффициент полезного действия, имеющий практическое значение в технике () и как его увеличить.
Цикл Карно состоит из источника тепла с температурой T1 и охлаждающего резервуара с температурой T2. Они настолько большие, что при отводе тепла от нагревателя и передаче тепла в холодильник их температура практически не меняется. Все процессы выполняются поэтапно в состоянии, бесконечно малом от состояния квазистатического равновесия. Это гарантирует, что весь процесс осуществляется термодинамически. Цикл Карно - это циклический процесс, в котором система и внешняя среда возвращаются в свое предыдущее состояние. Поршень движется в идеальном положении, когда рабочий орган между двумя резервуарами - идеальный газ установлен, газ расширен - сжимается. Цикл Карно показан на рисунке V.2.

Работа в цикле Карно носит циклический характер, т.е. является результатом вращательного процесса. Этот цикл состоит из четырех последовательных повторяющихся процессов:

а) изотермическое расширение газа - изотерма АВ;

б) адиабатическое расширение и охлаждение газа - адиабатическое VS;
в) изотермическое сжатие газа - изотерма СД;
г) адиабатическое сжатие и нагрев газа - адиабатическое ДК.


(15) Обоснование существования энтропии как функции состояния. Принцип адиабатической недостижимости Каратеодори (энтропия, состояние, функция, адиабата, Каратеодори, принцип).

Термодинамическая энтропия

Понятие термодинамической энтропии, впервые введенное в 1865 году Клаузиусом, имеет ключевое значение для понимания основных положений термодинамики.
Рассмотрим обратимый круговой термодинамический процесс, представленный на рис. 1.5. Для этого процесса может быть записано равенство Клаузиуса (1.42) в виде

,

(1.43)

где первый интеграл берется по траектории  , а второй - соответственно по траектории  .

Обратимый круговой термодинамический процесс

Изменение направления протекания процесса  на противоположное  , что можно выполнить вследствие обратимости процесса  , приводит к замене знака перед вторым интегралом формулы (1.43). Выполнение этой замены и перенос второго интеграла в выражении (1.43) в правую часть дают

.

(1.44)

Из полученного выражения следует, что для обратимых процессов интеграл  не зависит от конкретного вида траектории, по которой происходит процесс, а определяется только начальным и конечным равновесными состояниями термодинамической системы.
Элементарное приведенное количество теплоты  представляет собой полный дифференциал некоторой функции  , зависящей только от состояния термодинамической системы, то есть:

.

(1.45)

Тогда интеграл  будет равен разности значений функции  в равновесных состояниях 1 и 2:

.

(1.46)

Итак, величина   является функцией, зависящей только от равновесного состояния термодинамической системы. Она не зависит от конкретного вида термодинамического процесса, приведшего систему в указанное состояние. Эта функция была названа Клаузиусом термодинамической энтропией. Выражения (1.45) и (1.46) дают математическую формулировку сформулированного выше определения термодинамической энтропии.
Из выражения (1.46) следует, что термодинамическая энтропия, так же как и потенциальная энергия, определяется с точностью до произвольной постоянной. Это связано с тем, что формула (1.46) не позволяет определить абсолютное значение термодинамической энтропии, а дает только разность энтропий для двух равновесных состояний, как суммарную приведенную теплоту в обратимом термодинамическом процессе, переводящим систему из одного состояния в другое.
Термодинамическая энтропия, введенная выше, применима для описания равновесного состояния термодинамической системы. Для нахождения энтропии  термодинамической системы, находящейся в квазиравновесном состоянии, при котором можно считать, что её отдельные части (подсистемы) находятся в состоянии равновесия, можно воспользоваться свойством аддитивности энтропии:

,