Фазовое равновесие, сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы

Под числом фаз f понимают количество различных фаз. Например, вода в равновесии со льдом образует двухфазную систему; твердая соль в равновесии с ее насыщенным водным раствором и паром - трехфазную систему. Газообразные вещества, как правило, образуют всегда одну фазу (при высоких давлениях газовые смеси могут расслаиваться с появлением двух фаз). Число фаз в системе, жидких и особенно кристаллических, вообще говоря, не ограничено, так как жидкости и кристаллические тела далеко не всегда могут смешиваться в любых отношениях. Иногда понятие фазы определяют, исходя из идентичности не только термодинамических, но всех физических свойств. Например, вещества, образующие оптически активные право- и левовращающие кристаллы типа кварца, NaClO₃ рассматривают как две различные фазы, отличающиеся знаком вращения, кристаллографическими параметрами. Однако по своим термодинамическим свойствам такие вещества идентичны и традиционно их считают одной фазой.
Другой дискуссионный вопрос - это вещества с фазовыми превращениями второго рода, к которым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магнитные превращения в точках Кюри и Нееля, другие превращения. В точках переходов второго рода первые производные термодинамических потенциалов не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного вещества такие точки являются границей локальной устойчивости определенных форм, которые могут находиться в равновесии только в точках перехода. В рамках классической термодинамики состояния вещества, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой.
Числом компонентов k системы называется наименьшее число исходных веществ, достаточное для образования всех фаз данной системы. Число компонентов равно числу исходных веществ, если в системе исходные вещества не вступают друг с другом в химические реакции. Если же между исходными веществами имеют место реакции, вещества могут быть связаны определенными соотношениями (уравнениями химического равновесия, начальными условиями); в этом случае число компонентов равно разности между числом исходных веществ и числом независимых реакций между ними. Выбор компонентов произволен, но число компонентов k -важная характеристика, определяющая свойства системы.
Например, в системе из шести солей (NaCl, Na₂SO₄, NaNO₃, KCl, K₂SO₄, KNO₃) и воды (7-е вещество) имеют место две независимые реакции обмена: NaCl+KNO₃ KCl+ NaNO₃; Na₂SO₄ + + 2KCl K₂SO₄ + 2NaCl. Третья возможная реакция обмена: Na₂SO₄ + 2KNO₃ K₂SO₄ + 2NaNO₃ не является независимой, т.к. является результатом сложения двух первых реакций. Следовательно, число компонентов этой системы к = 7 — 2 = 5. Этот результат не изменится и в том случае, если учесть образующиеся в этой системе кристаллогидраты или другие вещества, т. к. с каждым образующимся веществом добавляется и связанная с ним реакция.
Под числом степеней свободы, или вариантностью, v системы понимается число параметров состояния, таких, как давление, температура, концентрации веществ, которые можно изменять в некотором интервале независимо друг от друга без изменения числа фаз f. Например, при двухфазном равновесии воды и насыщенного пара (f = 2), выбрав определенную температуру, нельзя произвольно выбирать давление, т. к. каждой температуре отвечает определенное давление насыщенного пара (и наоборот, выбрав определенное давление, нельзя произвольно менять температуру), т. е. вариантность v = 1.

• 
  Внешние параметры, определяющие состояние системы и имеющие одно и то же значение для всех фаз системы, называются факторами равновесия. Обычно учитывается влияние на систему только двух внешних параметров - температуры и давления. В этом случае фазовое правило называется правилом фаз Гиббса и записывается в виде: