Фазовые переходы в адсорбционных монослоях

Рис.2. Фазовая диаграмма системы Кг-графит, построенная по измерениям теплоемкости системы. I-твердое телофлюид; II-флюид; III-твердое телo.

Фазы, структура которых связана со строением поверхности адсорбента, представляют собой специфически двумерные фазы и не имеют трехмерных аналогов. Как правило, в этом случае молекулы локализованы вблизи определенных мест на поверхности и для их описания используются решеточные модели. При этом решетка двумерной фазы накладывается на решетку адсорбционных мест поверхности адсорбента. Эти решетки могут сочетаться, если они подобны друг другу, т.е. соразмерны, и могут быть независимыми в противном случае. Склонность вещества образовывать соразмерные фазы зависит не только от относительных размеров двух решеток, но и от соотношения энергии латерального взаимодействия адсорбат-адсорбат и высоты барьеров на поверхности потенциальной энергии взаимодействия адсорбат-адсорбент, а также от температуры.

Говоря о фазовых переходах в поверхностных слоях, нельзя не отметить больших успехов, которые были достигнуты в этой области благодаря применению методов численного эксперимента (методов Монте-Карло и молекулярной динамики). Действительно, возможности чистой теории в описании таких сложных систем, какими являются адсорбционные слои, ограниченны, в силу чего пригодные для расчетов формулы всегда содержат ряд приближений. В то же время создание мощных ЭВМ сделало реальным прямое моделирование процессов, протекающих на поверхности раздела фаз, и позволило получать как статистически средние характеристики системы, соответствующие реальному эксперименту, так и информацию о ее строении на молекулярном уровне. Интересно отметить, что само развитие методов численного эксперимента исторически было тесно связано с моделированием систем малых размерностей, а одним из самых важных результатов, полученных в этой области, было доказательство существования фазовых переходов в двумерных системах. Использование методов численного эксперимента для модели бесструктурного адсорбента, который создает плоскопараллельное потенциальное поле, позволило достаточно хорошо воспроизвести экспериментальные изотермы адсорбции и получить фазовые диаграммы адсорбированных слоев. В последних работах большое внимание уделяется воспроизведению более тонких эффектов, связанных с отмеченной выше соразмерностью образующейся фазы и поверхностью адсорбента, а также моделированию структуры адсорбционных слоев, состоящих из двухатомных молекул. В заключение нам хотелось бы обратить внимание на проблему, непосредственно связанную с изучением адсорбции, но имеющую гораздо более важное значение для общего описания гетерогенных систем. Это взаимосвязь фазовых переходов в системах различных размерностей. Дело в том, что рассмотренные выше двумерные фазы, в свою очередь, разделены линейной границей раздела, которая также может иметь сложное строение. И хотя вопрос о фазовых переходах в одномерных системах является до сих пор дискуссионным, в реальном адсорбционном эксперименте одномерные структуры уже наблюдаются. С этой точки зрения гетерогенную систему в целом можно считать совокупностью одномерных, двумерных и трехмерных подсистем, находящихся в равновесии. Например, на поверхности кристалла существуют ступени роста, которые рассматриваются как границы раздела между двумерными фазами. Плавление в трехмерной системе означает образование поверхности жидкости, а, следовательно, исчезновение как двумерных, так и одномерных поверхностных фаз. Таким образом, значения температуры и давления, соответствующие плавлению трехмерного кристалла, не могут лежать в области гетерогенности двумерной системы. В свою очередь, температуру двумерного плавления можно отождествить с температурой, начиная с которой не могут сосуществовать одномерные фазы. Теоретическое описание и численное моделирование мономолекулярных адсорбционных слоев осуществляются, как правило, для модельных бесконечно больших систем. Однако поверхность реального адсорбента всегда содержит ступени роста, их изломы, ребра граней и другие дефекты. Наличие на поверхности указанных линейных структур должно приводить к изменению свойств адсорбированного монослоя, так как, во-первых, появляются дополнительные потенциальные поля вдоль ступеней, во-вторых, ослабляются корреляции между областями миграции адсорбированных молекул разделенными линейными дефектами. С этой точки зрения адсорбент можно представить в виде набора ограниченных площадок, а не бесконечной поверхности. Сами ступени роста тоже являются ограниченными по длине участками, разделенными изломами, поэтому моделью цепочки молекул, адсорбированных на ступени роста, может служить одномерная система конечных размеров. Проиллюстрируем на примере одномерной модели эффект ограничения размеров системы. Методом Монте-Карло для большого канонического ансамбля (БКА) моделировалась система частиц Леннард-Джонса с параметрами взаимодействия σ и ε. Расчеты проводились для ячеек различной длины (10-100 σ) с учетом взаимодействия только между ближайшими соседями. В результате расчетов оказалось, что зависимости средней плотности системы от активности, а=ехр(μ/kT) при постоянной температуре имели гладкий вид и практически не зависели от размеров ячейки, В то же время распределение систем в БКА по плотности W (р) для низких температур (kT/ε<0,25) существенным образом зависит от размеров ячейки. Для больших ячеек распределение имеет единственный максимум, соответствующий средней плотности, для малых ячеек W(ρ) становится бимодальной функцией. Таким образом, при низких температурах и малых длинах ступеней роста либо частицы полностью заполняют ступень роста, либо она остается пустой, т. е. наблюдается явление, напоминающее фазовый переход. Отмеченный выше монотонный рост средней плотности при увеличении активности обусловливается заполнением все большего числа ступеней. Накопление экспериментальных данных по фазовым переходам адсорбата идет очень медленно. Объясняется это трудностью проведения экспериментов и неоднозначностью их интерпретации. Наиболее привлекательной на первый взгляд является система благородные газы-графитированная термическая сажа (ГТС), которой уделено основное внимание в докладе. Можно указать на основные трудности, возникающие при использовании такой системы. Грубые оценки критической температуры благородных газов на идеальной плоской поверхности адсорбента показывают, что они лежат в области температур низке температуры жидкого азота. Эксперименты в этой области требуют применения специальной криогенной техники и по сложности существенно превышают обычные адсорбционно-калориметрические измерения при комнатных температурах. Потенциальные барьеры, препятствующие свободному движению одноатомных молекул вдоль базисной грани графита, становятся равными или превышают кинетическую энергию поступательного движения адсорбированных молекул, что приводит к их локализации. Фазовые переходы локализованного монослоя зависят от индивидуальной особенности поверхности адсорбента, например, ее соразмерности с решеткой плотного монослоя, и должны отличаться большим разнообразием для разных пар адсорбент-адсорбат. Общее свойство изменение агрегатного состояния адсорбированного вещества при изменении температуры – можно выявить на адсорбентах с поверхностью, максимально приближенной к идеальной. Такими свойствами, в частности, обладает ГТС при высоких температурах. В качестве адсорбатов целесообразно использовать многоатомные молекулы, имеющие плоскую жесткую структуру. Десять лет назад мы начали измерение теплоемкости различных органических веществ с сильным взаимодействием адсорбат-адсорбат. На рисунке показана зависимость теплоемкости от температуры системы ГТС-этанол при разных величинах заполнения монослоя. Вершины макси­мумов соответствуют переходу системы из двухфазной в однофазную. Кривая, проведенная через вершины, является бинодалью, а ее вершина-критической температурой адсорбата в монослое. Из рисунка видно, что бинодаль адсорбированного этанола имеет типичную параболическую форму, как и для трехмерного состояния веществ. Такие же результаты получены для н-гексана. Действительно, ведь при изучении строения обычного трехмерного вещества прежде всего мы выясняем, гомогенна или гетерогенна рассматриваемая система и каково агрегатное состояние ее фаз; затем для описания жидких фаз применяем теорию жидкости, твердые фазы рассматриваем на основе теорий твердого тела и т.д.
Выяснение агрегатного состояния макроскопических трехмерных фаз обычно не вызывает затруднений. Иное дело адсорбированные фазы; определение их количества и получение сведений об их агрегатном состоянии требует большой экспериментальной и теоретической работы. Не проделав этой работы, невозможно приступить к выработке теорий свойств, строения и состояния адсорбированного вещества. Для выяснения количества и строения адсорбционных фаз, по-видимому, эффективно сочетание вычислительных и реальных физических экспериментов. Может оказаться также весьма плодотворным отмеченное в нашем докладе и высказанное в дискуссии соображение о наличии связи между фазовыми диаграммами вещества в трехмерном, двумерном и одномерном состояниях. Как было отмечено в дискуссии, важную роль при описании адсорбции должна играть термодинамика малых систем. Этот теоретический подход в настоящее время используется явно недостаточно, особенно в случае пористых адсорбентов; твердые непористые адсорбенты также имеют на поверхности относительно небольшие области, отделенные друг от друга ступенями роста, ребрами и другими линейными дефектами. Наличие указанных областей приводит к тому, что мономолекулярный адсорбционный слой на твердом адсорбенте с так называемой однородной поверхностью может представлять набор малых систем, к которым неприменимо понятие термодинамического предела. Это существенно меняет наше представление о поверхностных фазах, об их термодинамике н статистике. Поэтому нужно согласиться с тем, что ближе всего к идеально однородной поверхности находится поверхность жидкости.